复合变性淀粉是指采用1种或2种以上的变性方法处理而获得的淀粉衍生物，可广泛应用于造纸、食品、纺织、洗涤剂、化妆品及胶黏剂等领域。复合变性处理过程远比单一变性复杂，它并不是各单一变性的组合，因一种变性方法往往影响另一种变性的结果。对复合变性淀粉来说，相同的方法采用不同的工艺路线将对产品的性质产生较大影响，要得到满足使用要求的改性淀粉，必须合理安排各变性反应的先后顺序。

根据淀粉分子中每个葡萄糖残基引入酯基平均数的不同，玉米淀粉酯有高、中、低取代度之分。低取代度DS=0.01~0.2的产品较天然淀粉有许多优良性能，如：糊化温度降低、黏度稳定、成膜性好、膜柔韧、透明度高等，在食品和纺织品行业中被广泛用作增稠剂或黏合剂。近年来有关采用改性玉米淀粉制备木材胶黏剂已有报道(时君友等，2003；刘玉环，2006；林巧佳等，2004)，但对玉米淀粉采用草酸酯化交联等做深入研究的很少。因此寻找比较优化的工艺条件在绿色木材胶合制品制造业中具有非常重要的实际意义。笔者以市场上廉价的玉米淀粉作原料，选用草酸对玉米淀粉进行酯化，然后在氢氧化钠催化下进行交联反应，制得了低取代度的变性淀粉。本文较为系统地对变性玉米淀粉制备水性异氰酸酯(API)胶主剂的性能进行了分析研究，这将为改性玉米淀粉API木材胶黏剂的生产提供较为可靠的理论依据。

1 材料与方法 1.1 主要原料和仪器

玉米淀粉，吉林辰龙生物质材料有限责任公司提供；草酸，黑龙江省新维达化工有限公司生产；醋酸酐、氢氧化钠，吉林化学集团有限公司生产；聚乙烯醇(1799)，北京有机合成厂生产；PMDI，上海亨斯迈聚氨酯有限公司提供；青杨(Populus cathayana)单板，吉林省敦化森泰木业有限责任公司提供。

SYP智能玻璃恒温水浴，巩义市予华仪器有限责任公司产品；离心沉降机，上海医用仪器厂产品；721型分光光度计，上海精密科学仪器厂产品；NDJ-4型黏度计，上海精密科学天平仪器有限公司产品；Brabender黏度计，德国Brabender公司产品; DZG-6050型真空干燥箱，上海森锌实验仪器有限公司产品; BCD-234WE数显酸度计，松下电器。

1.2 试验与分析方法 1.2.1 3种变性玉米淀粉的制备

将46 g玉米淀粉加入到恒温25 ℃的40 g水中，边加边搅拌。然后分别采用下面3种工艺，制得变性淀粉ZJS-1、ZJS-2、ZJS-3。

1) 加入占玉米淀粉质量2%的草酸，用10%的氢氧化钠溶液调介质的pH值至8.5~9.0，控制反应溶液温度不超过30 ℃。反应20 min后，加入占玉米淀粉质量8%的醋酸酐进行酯化，调介质的pH值至9.5~11.0，35 ℃保温30 min后，用10%的草酸溶液调介质pH值至6.8~7.2。得到交联酯化淀粉ZJS-1。

2) 向淀粉悬浮液中加入占玉米淀粉质量4%的醋酸酐，调介质的pH值至9.5~10.0，控制温度不超过35 ℃，进行酯化反应10 min；然后用氢氧化钠溶液保持介质pH值为11，加入占玉米淀粉质量2%的草酸，42 ℃下反应20 min；用10%的草酸溶液调介质pH值为9.5，加入占玉米淀粉质量4%的醋酸酐，再进行酯化反应10 min；用氢氧化钠溶液保持介质pH值为11，加入占玉米淀粉质量2%的草酸，42 ℃下反应20 min。制得复合变性淀粉ZJS-2。

3) 加入占玉米淀粉质量7%的醋酸酐进行酯化，调介质的pH值至9.5~11.0，35 ℃保温30 min；用10%的草酸溶液回调介质pH值至8.5~9.0，再加入占玉米淀粉质量2%的草酸，在30 ℃下进行交联反应20 min后，调介质加入pH值至6.8~7.0。制得酯化交联淀粉ZJS-3。

1.2.2 固体含量测定

称取液体样品5.0 g，铺满称量皿底部。放入真空干燥箱中，在温度为(121±1) ℃条件下烘30 min。测定公式为

式中：g₁为称量皿的质量，g；g₂为液体胶黏剂加称量皿的质量，g；g₃为干燥后胶黏剂加称量皿的质量，g。

1.2.3 淀粉酯化取代度的测定

称取折合成干基质量为5.0 g的样品，置于250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸馏水，混匀，加3滴酚酞指示剂，用0.1 mol·L^-1的NaOH溶液滴定之微红色不消失为终点，加入25 mL 0.5 mol·L^-1 NaOH标准溶液，在磁力搅拌器中搅拌60 min进行皂化反应后，用0.5 mol·L^-1标准盐酸溶液滴定过量的碱至粉红色消失为止，所耗的盐酸体积v₁。同时用原玉米淀粉做空白试验，所耗体积v₂。计算公式为：

式中：w为样品的乙酰基质量分数，%；DS为取代度；v₁为样品所消耗标准盐酸溶液体积，mL；c为盐酸标准溶液浓度，mol·L^-1；m₁为样品质量，g；m₂为空白样品质量，g。

1.2.4 淀粉乳液的沉降体积

100 mL质量分数为1.0%的淀粉乳液，常温下稳定15 min，移入100 mL具塞量筒中，摇匀静置，24 h后记录下层沉降物的体积，用沉降物的体积来表示糊的凝沉性质。大多数交联淀粉的交联度比较低，直接测定有一定难度，可用沉降体积简洁地表征交联程度，沉降体积越小，说明交联度越高(高嘉安，2001)。

1.2.5 淀粉乳液的透明度

将淀粉乳液调成质量分数为1.0%的溶液，以蒸馏水为空白，在620 nm处测定透光率。

1.2.6 淀粉乳液的流变学性质

配制质量分数为5%的淀粉乳液，常温下稳定15 min，用NDJ-4型转子黏度计，从转速6~60 r·min^-1，测定淀粉乳液的黏度，绘出黏度随转子速度的变化曲线。

1.2.7 扫描电镜观察

将3种淀粉乳液各取20 g，分别与10%的PVA水溶液混合后，均匀涂于扫描电镜的载物台上，置于干燥器中24 h，向表面喷金后，应用扫描电镜观察淀粉的分散性及API主剂胶膜的表面状态。

1.2.8 淀粉的分散性

恒定搅拌速度下将4.0 g淀粉通过玻璃漏斗(D=40 mm)加入100 mL水中，用秒表计时，搅拌1 min，然后用20目筛子过筛，筛下物先在90 ℃下烘干，然后在130 ℃烘干至恒重，记录烘干物的质量为m，

1.2.9 淀粉乳液特性黏度曲线的测定

采用德国Brabender黏度仪，测量盒扭矩700 cm·g，测量钵转速75 r·min^-1。升降温速度1.5 ℃·min^-1, 淀粉乳浓度ω=10%，配制溶液量450 mL将其加入回转杯，从30 ℃开始升温，升温速率为1.5 ℃·min^-1，待温度升至95 ℃后恒温30 min，然后开始冷却，冷却速率为1.5 ℃·min^-1，冷却到50 ℃，恒温30 min，即可得到一条随时间和温度变化的淀粉黏度曲线，单位为BU。

1.2.10 胶合强度试验

分别取3种淀粉乳液80 g，各加入10%的PVA溶液20 g，在40 ℃下搅拌均匀。冷却到室温后再加入20 g轻质碳酸钙，搅拌30 min，然后分别加入10 g PMDI，充分搅拌20 min。取300 mm×300 mm×2.0 mm杨木单板，含水率10%~12%，双面涂胶量280 g·m^-2。热压工艺：温度110 ℃，压力1.0 MPa，时间1 min·mm^-1板厚。按GB/T 9846-2004要求进行胶合强度检测。

2 结果与讨论 2.1 变性淀粉乳固体含量

胶黏剂的固体含量对黏合力、黏度、固化时间、成本都有重要影响。ZJS-1, ZJS-2, ZJS-3 3种变性淀粉固体含量分别为29.95%、31.25%、30.15%。就固体含量看来，3种工艺的变性淀粉差别不大。

2.2 淀粉的酯化取代度

ZJS-1、ZJS-2、ZJS-3 3种变性淀粉的酶化取代度分别为0.034 8%、0.012 5%、0.059 6%。ZJS-3淀粉的酯化取代度最高，试验中淀粉与交联剂乙二酸反应生成酯键交联作用后，2个或2个以上的淀粉分子连在一起，位阻增大，对后面的反应造成很大影响，交联度越大，其影响越大。ZJS-1变性淀粉交联反应发生在酯化反应之前，活化能量小的羟基先被取代(古碧等，2002)，淀粉分子链通过交联健连在一起，导致随后的酯化反应，因空间位阻效应而难以发生，结果取代度较小。ZJS-2变性淀粉的酯化交联反应是交替进行的，制得的变性淀粉取代度在0.01%~0.02%这一范围，这样制得的复合变性淀粉取代度更适合做API胶黏剂主剂(时君友等，2006)。

2.3 淀粉乳液的沉降体积和透明度

淀粉与草酸在碱性条件下进行交联反应时，pH值越大，StO^-的浓度就越高，越有利于亲和取代反应的进行(黄立新等，2000)。从表 1可见，ZJS-1淀粉最容易沉降，这是由于发生交联反应时，其所处体系的碱性最强，对交联取代有利，导致淀粉链间连接较为紧密，易于凝沉的发生。ZJS-2、ZJS-3沉降体积相当，ZJS-3不易凝沉是由于其发生的主要是酯化反应，酯化增强淀粉乳液的抗凝沉性，这与其酯化度最高是一致的。淀粉乳液ZJS-2取代度低凝沉性却较好的原因可能是由于交联与酯化交叉进行，较均匀导入了羧基，使淀粉链间的氢键缔合数量减少，引入了较多的水分子进入期间，提高了淀粉乳液与水的亲和性。

酯化反应在淀粉链间引入了乙酰基，阻止或减少了直链淀粉间氢键缔合，增加了淀粉与水分子形成氢键的机会，从而提高了淀粉乳液的透明度，酯化取代度越大，透明度越好(王良东等，2003)，而交联度大，导致透明度差，故ZJS-3淀粉乳液的透明度最高，而ZJS-1的透明度最低。

2.4 淀粉基API胶膜连续性及分散性

当变性淀粉乳液用作木材胶黏剂API主剂时，需要与聚乙烯醇水溶液均匀混合，来构成API均匀的主剂胶膜。见图 1扫描电镜图片，不难看出，相同的胶膜厚度下淀粉基API分散性及连续性ZJS-2优于ZJS-1，ZJS-3分散性和胶膜连续性最差。所以变性淀粉在水中的分散性就显得尤为重要。

增强分散性，必须尽量减少结块程度和减缓水化速度。淀粉发生交联反应后，形成了新的化学交联键，有利于增强保持淀粉颗粒结构的氢键，使颗粒更加紧密，这样颗粒与水之间的结合力就相对减弱，淀粉水化速度减缓，不容易结块，从而有利于分散。交联度愈大，淀粉越容易分散。ZJS-1淀粉的交联度最大，分散性最好。3种淀粉的分散性见图 2。

2.5 淀粉乳液的流变学性质

表观黏度是液体的流变特性指标之一，可以表明液体的物理特性。在静止的淀粉高分子溶液中，大分子链彼此相互缠结在一起，会对流动产生很大的黏性阻力。受剪切力作用时，卷曲缠结的分子结构被拉直取向，缠结点减少，从而使表观黏度降低，当剪切速率增大至某一数值后，分子间排列完毕，表观黏度则趋于稳定(陈克复等，1989)。

由图 3可见，随着剪切力的增大，3种淀粉乳液的黏度都下降。这说明他们都存在“剪切稀化"现象，属于非牛顿型假塑性流体。3种淀粉所用原料相同，但由于工艺路线不同，在不同的剪切速率下，淀粉分子的伸展程度不同，流体内部结构也不一样，就表现出不同的表观黏度值。ZJS-3在各个转速下的黏度最高，ZJS-1次之，ZJS-2淀粉乳液的黏度最低。

2.6 淀粉乳液糊的黏度特性曲线

淀粉或变性淀粉只有经糊化后，才能作为黏合剂使用。因此，淀粉乳液糊的性质，特别是黏度性质与其应用场合和使用条件密切相关。淀粉在水中加热时，交联化学键可增强淀粉颗粒结构的强度，抑制颗粒膨胀、破裂，使淀粉乳液黏度损失降到最小，随着交联程度的提高，这种作用越明显(黄立新等，2001)。表 2中，ZJS-1、ZJS-2和ZJS-3淀粉乳液的破损值分别为470、225、465。很明显，ZJS-2淀粉乳液的黏度下降最小，耐热性最好；而ZJS-1和ZJS-3相差不大。

2.7 胶合强度检测结果

按照双组分API胶黏剂的使用方法，压制后的3层杨木胶合板陈放养生72 h后，参照GB/T 9846-2004中的Ⅱ类胶合强度检测。调制后的胶黏剂活性期、胶液稳定性、胶合强度及木破率胶合性能检测结果见表 3。从表 3不难看出，ZJS-1、ZJS-2变性淀粉作为木材胶黏剂API主剂主要成分，压制杨木胶合板的胶合强度较为理想，但ZJS-1稳定性差，主要是由于ZJS-1淀粉的凝沉性大导致的。从胶黏剂的活性期、胶液的稳定性及胶层的木破率来看，ZJS-2最为理想。原因是这种变性淀粉取代度低，与PVA水溶液及PMDI混溶性好，ZJS-2淀粉的凝沉性好，易于在木材表面渗透和附着，淀粉中大量的羟基与木材纤维素上的羟基近距离的亲和，产生了较多的氢键所致。

3 结论

1) ZJS-1淀粉的交联度最高，酯化取代度较低，在PVA水溶液中的分散性较好、成膜性一般，形成糊的黏度稳定性较差，透明度差、易凝沉。作为API胶主剂使用时，虽然胶合强度合格，但作为木材胶黏剂的工艺性太差；而ZJS-3淀粉交联度最低，酯化取代度最高，在PVA水溶液中的分散性差，成膜性不好。形成糊的黏度稳定性差，虽然透明性好，不易凝沉，但作为API主剂使用时，胶合强度不合格；ZJS-2淀粉综合性能作为API木材胶黏剂主剂的主要成分最为理想。

2) 变性淀粉的交联度和酯化度是影响其性质的内在因素，淀粉的分散性和糊黏度稳定性、抗凝沉性、透明性以及作为胶黏剂使用时的渗透性都受取代度的影响。

3) 不同的工艺路线制备出的淀粉性质存在差异，尤其在作为木材胶黏剂使用时，这种差异更为显著。