除了溶胶-凝胶过程外，凝胶的结构和性质在很大程度上决定其后的干燥、致密过程，并最终决定材料的性能。醇凝胶体可以通过低干燥速率的对流干燥法、冷冻干燥法和超临界干燥法最终获得多孔性的材料，其中在超临界干燥法中又可分为天然溶剂的超临界干燥法和溶剂取代之后采用CO₂等低临界点溶剂的超临界干燥法。依据干燥的方法不同，所得到的凝胶有不同的表述。由常规干燥制备的凝胶称为干凝胶(xerogel)，通常是一种比较致密的固体，由冷冻干燥法制备的凝胶称为冻凝胶(cryogel)，而由超临界干燥制备的凝胶称为气凝胶(aerogel)，这种方法能够获得高度多孔性和透明的气凝胶(邱坚，2004)。因此，目前国内外报道应用溶胶-凝胶法制备的木材-无机质复合材料应属于木材-干凝胶无机质复合材(王西成等，1996；孙立等，1998；Saka et al., 1992；1993; Ogiso et al., 1993；1994)。

超临界CO₂萃取干燥一个显著的特点是干燥过程中，即脱出水或其他溶剂的过程中，不存在因毛细管表面张力作用而导致的微观结构的改变。因此，超临界流体干燥对木材干燥是非常有利的，可以消除多数干燥方法所引起的皱缩等木材干燥缺陷。Smith等(1995)考察了超临界CO₂处理对北美黄松(Pinus ponderosa)边材抗弯强度和弹性模量的影响，经超临界流体处理过的试样与未处理过的试样的弯曲强度和弹性模量无明显区别。因此，超临界流体处理对木材力学性质无明显不良影响，利用超临界流体处理制备木材-SiO₂气凝胶纳米复合材料是可行的。

在本研究中采用先制备SiO₂溶胶，将溶胶通过压力注入木材中，在木材中原位复合形成木材-SiO₂复合材，然后通过超临界干燥工艺获得木材-SiO₂纳米气凝胶多孔结构复合材。本文介绍木材-SiO₂复合材超临界干燥工艺条件。

1 材料与方法 1.1 试验材料

试材为紫椴(Tilia amurensis)和西南桤木(Alnus nepalensis)，处理方法同文献(邱坚等，2008)。

1.2 SiO₂醇凝胶和木材-SiO₂醇凝胶复合材的制备方法

SiO₂醇凝胶的制备按文献(李坚等，2007)Sol-Gel法制备，用注入木材SiO₂凝胶的方法制备FU1、FU2和FU3，备用。

1.3 超临界干燥

用南通华安超临界萃取有限公司生产的HA121-50-01超临界萃取装置作为超临界干燥设备，超临界干燥工艺路线如图 1所示。采用醇凝胶的超临界干燥工艺条件，对所制备木材-SiO₂溶胶进行干燥，并根据具体情况对超临界干燥工艺条件进行适当调整。

试验采用L₁₆(4⁵)正交试验设计，见表 1。以所制备的SiO₂气凝胶的连续程度、开裂情况、体积大小、透明度、蓝色强度(由于其纳米结构导致的瑞利散射)综合计分作为考察指标，以确定凝胶化过程在超临界条件下的动态压力(P)、动态温度(T_d)，动态时间(H_d)，静态时间(H_s)和静态温度(T_s)，以获得较好的凝胶过程工艺参数，其中静态时间为60 min。

1.4 SiO₂气凝胶的物性分析

1) 测定超临界CO₂干燥前后木材-SiO₂气凝胶复合材的增容率B=(V_t-V_u)/V_u；2)用扫描电镜(SEM)观察气凝胶的微孔结构、网络状况；3)用透射电镜(TEM)观测粒子的形状和大小，用统计方法求出粒子的平均直径；4)采用DMAX型X射线衍射仪(CuKa，V=40 kV)记录样品的XRD谱，进行物相分析，以确定气凝胶的物相。

2 结果与讨论 2.1 超临界CO₂流体对SiO₂醇溶胶的干燥

超临界过程是溶胶胶体质点形成空间网络状结构(醇凝胶)、体系脱去网络状结构中多余的溶剂、形成复杂的固态三维网络结构的过程，SiO₂溶胶的超临界过程是制备木材-SiO₂气凝胶的关键环节之一。因此，必须研究超临界干燥条件对醇凝胶所产生的影响，以获得连续、不开裂、透明、具有强烈瑞利散射的SiO₂气凝胶。超临界条件试验结果见表 2。

除了溶胶-凝胶过程外，超临界干燥工艺决定了SiO₂气凝胶的干燥、致密过程，并最终决定材料的性能。本工艺中分值越高，说明所制备的SiO₂气凝胶的连续程度好、开裂情况小、体积大、透明度高、瑞利散射蓝色强度大。分析图 2可以看出：1)动态压力越高，综合性能越好，以25 MPa效果最好(图 2a)；2)单纯对SiO₂气凝胶来说，动态温度为50 ℃最好(图 2b)；3)动态干燥时间90 min较好(图 2c)；4)静态压力15和25 MPa均能取得较好的效果(图 2d)；5)静态温度为65 ℃最好，其次是50 ℃较好(图 2e)。

由于动态温度为50 ℃最好，静态温度为65 ℃最好，其次是50 ℃较好，静态工艺在动态干燥之前，降温操作不变，静态温度可选取50 ℃比较符合设备的工作状况。从各因素的影响大小来看，动态和静态干燥温度点子分布最大，是主要的影响因素；静态压力和动态干燥时间点子分布稍小，其影响居第二位；动态压力点子分布最小，可认为是次要因素。

根据以上试验结果得出的工艺条件，进行重复试验，有良好的再现性。SiO₂气凝胶超临界干燥工艺条件初步确定为动态和静态干燥温度50 ℃，动态和静态压力为25 MPa，动态干燥时间为90 min。

2.2 超临界CO₂流体对木材-SiO₂醇溶胶的干燥

采用醇凝胶的超临界干燥工艺，对所制备木材-SiO₂溶胶进行干燥。结果发现，在90 min的动态干燥时间内，超临界设备的分离1和分离2还存在较多的乙醇和水的混合液未被分离出来。其原因是由于木材的多孔性结构，阻止了乙醇和水的混合液顺利排出。因此，比较压力、温度和干燥时间等因素，延长干燥时间是最有效的解决方法。超临界设备的分离1和分离2没有液体流出的动态干燥时间为180 min。木材-SiO₂气凝胶超临界干燥工艺条件最终确定为动态和静态干燥温度50℃，动态和静态压力为25 MPa，动态干燥时间为180 min。

图 3所示为在此工艺条件下不同SiO₂溶胶的木材-SiO₂气凝胶复合材的增重率，图中理论增重率与实际增重率相差仅2%左右，证明该条件对木材中的SiO₂溶胶和木材本身的干燥是有效的，可以实现木材-SiO₂气凝胶纳米复合材的有效制备。

值得注意的是，超临界CO₂流体干燥中木材-SiO₂溶胶复合材表现突出的膨胀现象。由于在溶胶-凝胶过程中所采用的原料正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇(EtOH)、去离子水及酸催化剂混合形成均匀的溶液，溶液中水的—OH在混合物中取代—OCH₂CH₃，在这个过程中又放出乙醇，所以，在注入木材的溶胶中含有大量的乙醇。就木材试样来说，醇的润胀能力是按照甲醇>乙醇>正丙醇的顺序提高的，因此，乙醇的浸渍使木材充分润胀，使细胞壁处于膨胀状态。由于随后的超临界CO₂流体干燥自始自终避开了木材干燥过程中气液两相平衡过程，从而能够消除因毛细管张力造成的细胞壁骨架的收缩，因此，木材-SiO₂气凝胶复合材保持了较大的增容率；另一方面也说明SiO₂气凝胶进入木材细胞壁的间隙内部，这对尺寸稳定性与力学性质均会产生影响。西南桤木和紫椴-SiO₂气凝胶复合材的增容率如图 4所示，紫椴与西南桤木结构不同，两者的增容率有比较大的差异，西南桤木的增容率约为紫椴木材的1/2左右。

2.3 SiO₂块凝胶的结构形态

按本文方法经超临界干燥所得为亲水型气凝胶SiO₂，较干凝胶收缩很小。本研究将同一模具陈化后醇凝胶分别经超临界干燥和普通干燥进行比较，干燥前醇凝胶直径记为R₀，超临界干燥后气凝胶或干凝胶直径分别记为R_a和R_x，通过(R₀-R_a)/R₀和(R₀-R_x)/R₀比较超临界干燥和普通干燥的收缩率。3种不同固含量的溶胶所制备的SiO₂气凝胶和干凝胶收缩率差别不大，气凝胶平均收缩率为8.41%，干凝胶平均收缩率为51.22%，这也说明通过超临界CO₂干燥较好地保持了溶胶-凝胶过程中所形成的多孔性网络纳米结构，而干凝胶在干燥过程中微孔发生了不同程度的塌陷，形成了高密度的致密干凝胶。

根据扫描电镜可以观察到SiO₂气凝胶的微细网络结构(图 5)，不同固含量的溶胶所制备的SiO₂气凝胶扫描电镜结构相同，可以看出超临界干燥的SiO₂气凝胶在微观结构上有良好的网络结构。

透射电镜可以清楚地反映出这种气凝胶网络结构的SiO₂粒子大小(图 6)，FU1系列20万倍的透射照片，SiO₂气凝胶是由13~87 nm之间的颗粒组成，FU2系列20万倍的透射照片，SiO₂气凝胶是由17~96 nm之间的颗粒组成，FU3系列20万倍的透射照片，由于边界不明显，测量误差较大，估计颗粒尺度介于100~300 nm之间。3种SiO₂气凝胶均具有典型的网络结构，不易被分散，本工艺制备的SiO₂气凝胶结构基本符合典型的气凝胶结构。

图 7是SiO₂气凝胶在木材中的状态，在横切面表面上导管分子和木纤维分子均有有较多的覆盖(图 7a)，木纤维分子上分布均匀，导管分子内无SiO₂气凝胶(图 7b)。从弦切面看，其细胞腔中没有被SiO₂气凝胶所填充，细胞壁与SiO₂气凝胶紧密结合，细胞壁上的纹孔被气凝胶均匀填充，基本保持了木材的多孔性结构(图 7c，d)。

3 结论

1) SiO₂气凝胶超临界干燥工艺条件初步确定为动态和静态干燥温度50 ℃，动态和静态压力为25 MPa，动态干燥时间为90 min。由于受到木材的包围，木材-SiO₂醇凝胶复合材的超临界干燥工艺条件为动态和静态干燥温度50℃，动态和静态压力为25 MPa，动态干燥时间为180 min。

2) 扫描电镜可以观察到经超临界干燥的SiO₂气凝胶在微观结构上有良好的网络结构，SiO₂气凝胶与木材有良好的结合并保持木材的孔隙结构。通过透射电镜观测，所制备的木材-SiO₂气凝胶复合材中的SiO₂气凝胶是由直径约13~300 nm的SiO₂颗粒构成的连续网络结构。

3) 超临界CO₂流体干燥的木材-SiO₂气凝胶复合材表现突出的增容现象，由于紫椴与西南桤木结构不同，两者的增容率有比较大的差异，西南桤木的增容率约为紫椴木材的1/2左右。