林业科学  2008, Vol. 44 Issue (5): 170-172   PDF    
0

文章信息

赵红英, 郝玉乐, 王鑫晓, 高江华, 魏刚, 王经武.
Zhao Hongying, Hao Yule, Wang Xinxiao, Gao Jianghua, Wei Gang, Wang Jingwu.
河南信阳长台关七号墓出土棺木化学结构分析
Chemical Structure of Waterlogged Coffin Wood from No. 7 Ancient Tomb in Changtaiguan, Xinyang, Henan Province, China
林业科学, 2008, 44(5): 170-172.
Scientia Silvae Sinicae, 2008, 44(5): 170-172.

文章历史

收稿日期:2007-09-18

作者相关文章

赵红英
郝玉乐
王鑫晓
高江华
魏刚
王经武

河南信阳长台关七号墓出土棺木化学结构分析
赵红英, 郝玉乐, 王鑫晓, 高江华, 魏刚, 王经武     
郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052
关键词:饱水木质文物    化学组成    综纤维素    木质素    
Chemical Structure of Waterlogged Coffin Wood from No. 7 Ancient Tomb in Changtaiguan, Xinyang, Henan Province, China
Zhao Hongying, Hao Yule, Wang Xinxiao, Gao Jianghua, Wei Gang, Wang Jingwu     
College of Material Science and Engineering, Zhengzhou University Zhengzhou 450052
Abstract: Compared to modern counterparts, studies have been done on the wood changes of chemical components and structure of the waterlogged uncovered from Changtaiguan Tomb No.7. Some suggestions on preservation of ancient waterlogged wood have been provided. The results indicate that the waterlogged coffin wood from Changtaiguan may be eroded heavily. Compared with modern fresh wood, contents of hot water extractives and organic extractives in ancient wood have decreased, and contents of holocellulose and pentosan have declined sharply, while contents of lignin and ash have relatively increased. Sulfur content in the ancient wood is approximately the same as the modern fresh one and iron content in the ancient wood is much richer than the modern fresh one. Treatments using PEG or and sugars are unsuitable for the waterlogged coffin wood uncovered from No. 7 Ancient Tomb in Changtaiguan.
Key words: waterlogged archaeological wood    chemical component    holocellulose    lignin    

2002年10月,河南省文物考古研究所对河南省信阳长台关七号墓进行了抢救性考古发掘,出土文物700余件。这批出土文物的特点是木器、漆木器非常丰富,其中有漆木棺、复合式木质床榻、木车、漆木瑟、彩绘木人俑、木案、漆木虎等(陈彦堂等,2004)。经过2000多年的地下埋藏,由于水分、微生物以及细菌长期侵蚀,木质文物基本上丧失了原有的机械强度,由于水的支撑尚能保持原有的形状,一旦失去水分,将会以惊人的速度收缩、扭曲甚至崩溃。

木材是一种天然复合材料,由高分子和小分子物质组成,木质文物化学结构的变化是其宏观物理性质变化的本质原因。通过对木质文物化学结构进行分析研究,可以深入了解木质文物的腐蚀机理、腐蚀程度以及其中是否含有可能对保护后文物造成伤害的物质(Sandstrom et al., 2002),进而为保护方法的确立提供科学依据。本文以同树种现代新材为参照样,对信阳长台关出土棺木残片化学结构变化作了较为细致地分析。

1 材料与方法 1.1 主要原材料

信阳长台关七号墓出土棺木残片:由河南省文物考古研究所提供,经中国林业科学研究院木材工业研究所鉴定为梓木(Catalpa sp.)。梓木新材:采自河南嵩县。

1.2 试样制备

先用刀片将试样切成薄片,风干,充分混合,按四分法取均匀试样约1 000 g,置于粉碎机中磨细,用标准筛截取能通过40目但不能通过60目的部分作为化学组成分析试样,用于分析热水抽提物、苯醇抽提物、纤维素含量、戊聚糖含量、木素含量、灰分等;通过200目筛的用于元素分析、Fe含量测试。以上试样均须置于相对湿度接近0的干燥器中,放置7 d以后方可进行各种测试。

1.3 试验方法与仪器

1) 化学组成分析 采用国家标准方法进行测定和计算(GB/T 2677)。所用的仪器主要有索氏抽提器、糠醛仪、综纤维素测定仪等。2)非金属元素分析 采用德国elementar vario EL Ⅲ型元素分析仪。试验条件:氧化管温度1 150 ℃,还原管温度850 ℃;载气He,压力1.2 MPa;高纯氧,压力1.25 MPa。3)金属元素分析 采用EDAX公司FEI Tecnai G2 20 S-twin型透射电镜能谱仪。试样:木材的灰分。4)铁含量测定 采用HITACHI公司Z-8000偏振塞曼原子吸收分光光度仪。试验条件:火焰为空气乙炔焰;电流为10 mA;波长248.3 nm;狭缝宽度0.2 nm。试样:通过200目筛的室温干燥至恒重的木粉。准确称取0.3 g(精确到0.000 1 g)左右的试样,置于恒重的瓷坩埚中,先在电热板上低温碳化使之不再冒烟,然后移入马弗炉中500 ℃灰化6 h,取出,冷却;向坩埚内滴加5 mol·L-1的硝酸,使之完全溶解,小心移入10 mL比色管,并用去离子水少量多次洗涤瓷坩埚,洗涤液一并移入比色管,最后定容至刻度,于原子吸收光谱仪上测定。

2 结果与分析 2.1 出土梓木与梓木新材化学组成的差异

在组成木材细胞壁的3种主要成分中,纤维素起着骨架物质作用,木质素起硬固作用,半纤维素起粘结作用。目前,一般认为在木材中木质素与半纤维素通过化学键联结,形成复合物。从表 1结果看,出土梓木与新材相比,综纤维素、多戊糖的相对含量大幅度减少,灰分和木质素的相对含量增加,这与大多数出土饱水古木材的分析结果一致(Giachi et al., 2003张金萍等,2005)。假设出土梓木中的木质素成分不曾流失,则折合后残留综纤维素含量只有梓木新材的12.13%,半纤维素含量只有梓木新材的12.81%。综纤维素的降解、流失,大大削弱了木材的强度。

表 1 出土梓木与梓木新材的化学组成 Tab.1 Chemical component of ancient Catalpa sp. wood and modern Catalpa sp. wood     %

出土梓木与梓木新材化学组成的差异,可能就是出土梓木颜色(深棕色)比梓木新材(浅棕色)加深了的原因所在。木材的颜色是木材对波长380~780 nm之间的可见光吸收、反射、透射的结果。纤维素和半纤维素不吸收可见光,木材的颜色主要是由于木质素中含有的发色基和助色基,以及木材中含有的可以被水、有机溶剂抽提的色素、单宁和树脂类物质引起的(方桂珍,2002李坚,2002)。出土梓木中热水抽出物和苯醇抽提物相对含量远远低于梓木新材,只有新材的1/2左右,而且抽提前后颜色未见明显变化;梓木新材抽提后颜色明显变浅(由浅棕色变为浅黄色)。由此可见,出土梓木颜色加深不是由于木材中的可抽提物引起的,而是由于木质素相对含量增加所致。

2.2 出土梓木与梓木新材一些非金属元素相对含量的差异

表 2可知,出土梓木中碳含量高于梓木新材,氢含量低于梓木新材,进一步说明出土梓木中碳元素含量较高的木质素的相对比例高于新材,氢元素含量较高的纤维素、半纤维素相对含量低于新材。出土梓木和梓木新材中硫元素相对含量差别不大,表明长台关棺木在地下埋藏环境中,不曾遭遇过硫酸盐还原菌的侵蚀。在后续的保护工作中,就不必考虑因大量单质硫存在所引起的酸化问题。

表 2 一些非金属元素分析结果 Tab.2 Result of organic element analysis of ancient Catalpa sp. wood and modern Catalpa sp. wood    %
2.3 出土梓木与梓木新材一些金属元素相对含量的差异

木材中灰分的含量一般约占干材质量的0.3%~1.0%。灰分可分为2类:一类溶于水,约占全部灰分的10%~25%,其中主要为钾、钠的碳酸盐;另一类不溶于水,占全部灰分的75%~90%,其中主要为钙、镁的碳酸盐、硅酸盐类,二氧化硅和磷酸盐。

图 1可以看出,出土梓木、梓木新材中均含有Ca、Mg、Fe 3种金属元素,梓木新材中另外含有Si和Na。图中的C峰来源于碳膜,Cu峰来源于支撑碳膜用的Cu网。在梓木新材中检出Si、Na元素,而出土梓木中不存在这2种元素,说明梓木中Si元素可能是以硅酸钠的形式存在,而不是以二氧化硅的形式存在。出土梓木中硅酸钠已被地下水溶出。从图 2透射电镜图片中也可以看出,出土梓木灰分为细小颗粒,梓木新材灰分大部分视野与出土梓木灰分形态结构相同,个别视野中出现棒状物,其直径在100~200 nm之间,长度1.5 μm左右,推测可能是梓木新材灰化过程中硅酸钠转变成的SiO2

图 1 出土梓木和梓木新材灰分的TEM-EDS Figure 1 TEM-EDS of ash of ancient Catalpa sp. wood and modern Catalpa sp. wood a.出土梓木Ancient;b.梓木新材Modern.
图 2 出土梓木和梓木新材灰分TEM照片 Figure 2 TEM of ash of ancient Catalpa sp. wood and modern Catalpa sp. wood a.出土梓木Ancient;b、c.梓木新材Modern.

由Fe含量分析结果可知,出土梓木中Fe含量为1.01 mg·g-1,约是梓木新材中Fe含量(0.029 mg·g-1)的35倍。古棺木所采用的是榫卯结构,排除了铁质加固件引进铁的可能性,因此,可以推测出土梓木中的铁是由于木材中的单宁类、黄酮类、木素和酚类化合物与地下水中的铁离子形成了络合物。由于一些铁络合物是显色的,是出土梓木颜色加深的又一原因。由于长台关出土棺木中Fe含量高,不适合选用聚乙二醇法或糖法保护(Kaye,1995)。

3 结论与讨论

1) 出土梓木与梓木新材相比,热水抽出物、苯醇抽出物、纤维素、半纤维素的相对含量不同程度减少,灰分和木质素的相对含量增加。木材的3种主要成分相对含量的变化和纤维素、半纤维大量流失是出土梓木力学性能严重损失的重要原因,也是颜色加深的原因之一。2)与木质文物保护关系密切的单质硫、Fe分析结果表明,出土梓木在埋藏过程中不曾遭受硫酸盐还原菌的侵蚀;铁络合物的形成是出土梓木颜色加深的又一原因。长台关出土棺木铁含量较高,不适合选用聚乙二醇法或糖法保护。

参考文献(References)
陈彦堂, 左超, 刘维. 2004. 河南信阳长台关七号楚墓发掘简报. 文物, (3): 31-41.
方桂珍. 2002. 20种树种木材化学组成分析. 中国造纸, 6: 79-80.
李坚. 2002. 木材科学. 北京: 高等教育出版社, 85-86.
张金萍, 陈年. 2005. 泗水国出土泡桐材性研究. 文物保护与考古科学, 17(4): 16-22.
Giachi G, Bettazzi F, Chimichi S, et al. 2003. Chemical characterization of degraded wood in ship discovered in a recent excavation of etruscan and roman harbour of pisa. Journal of Cultural Heritage, 4: 75-83. DOI:10.1016/S1296-2074(03)00018-9
Kaye B. 1995. Conservation of waterlogged archaeological wood. Chemical Society Reviews, 21: 35-43.
Sandstrom M, Jalilehvand F, Persson I, et al. 2002. Deterioration of the seventeenth-century warship vasa by internal formation of sulphuric acid. Nature, 415: 893-897. DOI:10.1038/415893a