木纤维等植物纤维增强热塑性塑料复合材料(简称木塑复合材料，WPC)以其资源利用与环境保护方面的优势在国际上得到迅速发展，但大量应用还是近10年的事。经过实际检验，WPC产品逐渐暴露出老化问题。国外已经发现埋入地下和与地面接触的WPC有被真菌或白蚁生物降解的现象(Mankowski et al., 2000；Morris et al., 1998；Chetanachan et al., 2001)，暴露在阳光和空气中的WPC也发生了结构变化(Matuana et al., 2002)。除力学性能下降外，WPC的表观性能也大受影响，如出现发黄或褪色等现象。

伴随着这些问题的出现，近几年国外开始重视对WPC老化性能的研究，美国新颁布的2个有关纤维增强塑料复合材的标准ASTM D 7031-04和ASTM D 7032-05中对吸湿性、厚度膨胀率、耐冻融性、生物降解性和抗紫外线老化性等测试的必要性和具体测试方法都做了说明。

材料的老化过程主要有热老化、气候老化、生物降解，其中，气候因素包括太阳辐射、氧、温度、水、大气污染等。耐老化性能的优劣对WPC今后能否继续保持快速发展和扩大应用范围起着至关重要的作用(Matuana et al., 2002；Winandy et al., 2004)。本文以木材/塑料复合材为代表，对其耐紫外老化性能、耐水及耐冰冻性能和耐真菌腐蚀性能方面的研究进展进行介绍，将有助于国内研究领域和工业界正确评价及使用植物纤维增强的塑料复合材；促进开发具有国际先进水平的新型环保产品；准确定位WPC的应用方向，提高产品使用安全性能，减少不必要的经济损失。

1 紫外老化对WPC的破坏作用

在到达地面的光波中，紫外光(UV)不足6%，而它对材料的破坏作用却相当大。目前，WPC产品大部分在室外条件下使用，其耐老化性能，尤其是耐紫外线性能，对材料的使用寿命有很大影响。在实验室加速老化试验中，通常将WPC试件放在人工光源下，设定照射强度、照射时间、喷淋时间和温湿度条件，经过一定次数的周期性处理后，检测试件的各种性能。

1.1 紫外老化对WPC制品颜色的影响

复合材料的颜色可采用物理测色法进行度量，根据色度差参数来判定颜色变化。通过对聚氯乙烯(PVC)/木粉复合材的研究发现，与实木相比，PVC/木粉复合材的抗紫外线能力要好得多。如图 1所示，经历12个月的室外风化，PVC/木粉复合材的颜色改变(ΔE)值只有实木的1/3，且实木厚度的变化幅度比PVC/木粉复合材大3倍(Chetanachan et al., 2001)。

Falk等(2000)对聚乙烯(PE)基和聚丙烯(PP)基的复合板材进行紫外老化试验表明，经过1 500 h的加速老化后，几乎所有暴露试件都发生了褪色现象(图 2)，且色度反应是非线性的。与1 000~1 500 h之间的颜色变化相比，最初的400 h内褪色较快；PP基复合材比PE基更容易褪色。此外，木粉含量高的材料比木粉含量低的褪色稍快一些，这与UV对木粉颗粒的漂白作用有关。

老化后复合材料的颜色变浅，而且在最初的1 000 h内变化最大，2 000 h后颜色变化深度可以达到0.3 mm，大于聚合物富集的表层厚度。因此可以推测，老化试验进行3 000 h以后，注塑或挤出等加工方式对褪色几乎没有影响(Stark et al., 2003；Chetanachan et al., 2001)。

UV照射和喷水对材料的颜色褪变具有交互作用，紫外光照射加上喷水给WPC造成的损害比单独紫外光照射或浸水要大得多。按照ASTM标准规定的方法，对50%木含量的HDPE注塑试件进行测试，经过3 000个周期的紫外光照射加喷水(每个周期包括102 min的紫外光照射和18 min的紫外光加喷水)处理后，试件的颜色浅了87%，且厚度减小。而单独的紫外光照射并没有改变试件厚度，颜色也只浅了约28%。研究认为，紫外光照射加喷水处理实际上会冲刷掉一层木质素，使木材降解(Schut，2005)。

木材的光降解源于纤维素、半纤维素、木质素、抽提物等组分的降解(Dence，1992)。木质素以多种方式经历光降解，遭受破坏后生成水溶性产物并最终形成发色官能团，如羧基、醌、过氧羟基等结构，成为木材褪色(主要是发黄)的主要原因(Heitner，1993；Hon，2000)。最主要的光降解反应是苯氧-醌-氧化还原循环反应(Castellan et al., 1993；Zhang et al., 1998；Agarwal，1999；Li et al., 2000)，在光辐射作用下，以对苯二酚的氧化开始反应历程，生成的对位醌(发色结构)又分解成对苯二酚，使反应循环进行。

实际生产中可通过添加颜料来延缓退色，使颜色变化不易察觉，有的生产商还采用紫外稳定塑料覆层与WPC同时挤出的方法。

位阻胺光稳定剂(HALS)，可作为自由基接受体广泛地用于聚烯烃类物质的保护，增加了聚烯烃类物质的室外用量(Gijsman，2002)。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对结晶度进行分析可知，HDPE的断链作用主要发生在最初的500 h内，低缠绕状态的HDPE向材料表面迁移也在一定程度上造成褪色。在开始的250 h内木材填充的HDPE主要形成对位醌，之后的主要反应是降解成对苯二酚。对苯二酚有光漂白作用，使老化的WPC颜色变淡。二元酸酯基HALS吸收自由基的能力在250 h以后增强，有助于防止对位醌降解成对苯二酚。在长期室外条件下，二元酸酯基HALS具有稳定WPC的能力, 而且高分子质量二元酸酯比中、低分子质量的效果更好。有人认为这是由于低分子质量二元酸酯表面蒸发而造成的(Muasher et al., 2006)。

1.2 紫外老化对WPC材料力学性能的影响

室外使用的WPC材料经过紫外老化最终将导致力学性能的下降。表面的木质成分越多，复合材料在老化初期产生的性能损失占总损失的比例越大，而表面聚合物增多则可减少性能损失(Stark et al., 2003；Chetanachan et al., 2001)。尽管不同研究对材料性能下降发生的时间有所差异，但可以肯定经过2 000 h老化处理后，WPC的力学强度和颜色都发生了显著改变。

注射成型的复合材在每1 000 h老化过程中弹性模量都呈明显下降趋势，而抗弯强度在2 000 h以后才发生显著变化。挤出成型的复合材在2 000 h以内弹性模量和抗弯强度都显著下降，以后基本没有变化。经历3 000 h处理老化后，2种加工方式制备的复合材最终的性能下降幅度接近，如表 1所示(Stark et al., 2003；Chetanachan et al., 2001)。

添加着色剂不仅能够减小复合材料的颜色变化，而且有助于降低力学性能损失，尤其是黑色着色剂的效果特别明显，在试验时间内力学性能变化很小；但同时也发现，着色剂本身对材料的力学性能也有不利影响(Falk et al.，2000)。力学性能的下降被归结为表面氧化、材质结晶度改变、因吸湿导致界面分离等因素的综合作用。

2 WPC的耐腐蚀性

人们曾一度认为，如果塑料和木材组分按一定比例混和，复合材内存在连续的塑料相，木材颗粒应该可以被很好地封闭起来，即使不使用防腐剂，塑料基质的拒水性和本身固有的高度耐腐朽性也可以提供足够的抗生物降解力；但后来还是发现木塑复合材表面也有真菌生长的迹象。美国科学家Morris等(1998)提出了最有利的证明，他们在Evergaldes国家公园里的步道板上发现有真菌生长。对木塑复合材料腐朽现象的各种观察结论不尽相同，有的现象明显(图 3)，有的几乎察觉不到，研究认为这与木粉含量和颗粒形态都有直接关系(Schirp et al., 2005；Pendleton et al., 2002)。

2.1 影响WPC耐腐朽性的因素

木材组分所占比例和颗粒大小对WPC的抗腐朽性有很大影响。Verhey等(2002)研究证明，50%木粉含量的PP复合材，在1种白腐菌和1种褐腐菌作用下，当木粉颗粒大小从20目减小到40目时，腐朽引起的质量损失明显下降，腐朽危险性减小。60目以上的枫木粉和40目以上的松木粉，随颗粒尺寸的增大都明显地增加了PP复合材的腐朽危险性，松木粉对颗粒尺寸的敏感性更大一些。这是由于塑料对小颗粒的包覆效果更好，保护性增加，只有表面裸露木材腐朽产生了较小的质量降低。使用大颗粒木粉的复合材具有较大的厚度膨胀，造成木材组分与塑料相之间结合的破坏，给真菌侵蚀提供了通道，对腐朽有加速作用，尤其是不使用偶联剂将进一步增加腐朽危险性。

Schrip等(2005)研究不同含量木粉(40目枫木)填充的HDPE挤出加工复合材的耐腐朽性，使用的添加剂有乙撑双硬脂酰胺蜡(ethylene bisstearamide wax)、硬脂酸锌、酚类树脂和甲基/二异氰酸酯，占总质量的6%。12周以后检测结果显示，白腐菌Trametes versicolor对木粉含量高的复合材造成7%的显著质量损失(以木材组分质量为基准)，而对木粉含量低的复合材只引起1%的质量损失。一般来说褐腐菌更喜食针叶材，因此在他们的研究中没有发现Gloeophyllum trabeum对复合材的破坏情况。腐朽没有引起抗弯强度和弹性模量的明显变化，水分却导致复合材的刚度有所下降。Mankowski等(2000)也证明，在50/50木/HDPE复合材中无腐朽产生，但木粉含量更高时可以观察到显著腐朽现象。

木塑复合材制品表面的塑料成分含量相对较高，对植物纤维起到保护作用。如果在后续加工或安装时除去这一薄层，将会增加室外使用条件下的腐朽危险性。挤出加工的铺板产品表面有时被机械加工装饰出木纹或拉毛，这种表面摩擦以及端部切割和安装时的砂光也使复合材料有被腐朽的危险。

2.2 防止生物降解的手段

生产防腐人造板的主要方法是在制造过程中加入防腐化学药剂，其中，硼酸盐对昆虫和真菌都非常有效。与其他硼酸盐(如八硼酸二钠四水化合物)相比，硼酸锌(ZB)具有生物功效好、对哺乳动物毒性低、抗流失强等特性，成为木/塑复合材研究中的首选防腐剂。使用ZB能够对木材组分提供适当保护，即使在用量很低(1%)情况下木材也没有明显的质量损失，说明抗腐朽性强。研究表明，木材含量的增加会增大PE复合材的吸湿量和真菌繁殖，添加碳酸铜也可以有效地防止真菌感染，但对吸水和挠性都有不利影响(Khavkne et al., 2000)。加入生物杀灭剂，如1%~1.5%的四氯异苯腈也可以抑止霉菌生长(Schut，2005)。

目前已开发出综合性能较好的Borogard ZB防腐剂，在抗生物降解、耐热、抗紫外线破坏、抗流失、抗老化等方面都有较好的表现。将其应用于50%~70%木含量的HDPE铺板复合材料，质量损失可从10%~20%降到1.1%。此外，其他一些公司也研制出专门用于WPC材料的防腐剂。例如，Ciba公司提供的lrgaguardF 3000是一种噻唑基苯并咪唑，可作为木/聚烯烃和木/PVC复合材料的有效杀菌剂；新近研制出的EB 43-25既是一种广谱杀菌剂，又能消除或降低由于铁、单宁酸和湿气相互作用所导致的污染；Rohm&Haas公司出售的Vinvzene生物杀灭剂是以二氯-辛基异噻唑(dichlorooctylisothiazolone)(DCOIT)为基础的，可用于木/PVC复合材料；该公司开发的新型防腐剂SB27-ELV，以聚烯烃三聚物为载体，内含10%的DCOIT，0.04%~0.1%的用量就可以达到较好的防腐效果。

尽管WPC表面有菌类生长的可能，但与实木相比仍具有很强的防真菌和防霉菌能力。不过，也应该考虑到，真菌侵蚀后留下的微小空隙为雨水渗透和紫外光降解提供了更多的渠道，长期室外使用条件下对产品的外观、颜色、表面光滑程度以及力学性能可能具有加速性的破坏作用。

3 潮湿与冷冻对WPC性能的影响 3.1 WPC的吸水特性

与实木相比，WPC的吸水量要小得多且吸水过程缓慢，在潮湿条件下具有较好的耐真菌性和尺寸稳定性，但在分布上较为特殊。通常木质复合材料的总体水分含量不超过2%，但位于板材端面和表面1~7 mm厚度的材料含湿量经常超过25%，即绝大部分水分集中分布在表层1~7 mm的范围内(Schut, 2005)。如图 4所示(Wang et al., 2004)，有时超过木材的纤维饱和点，使材料有被真菌腐蚀的可能。据Wang等(2004)研究，含有50%木纤维的PE基复合材试件(37.5 mm×137.5 mm×550 mm)在浸泡190 d以后，整块试件的平均含水率只有8%，而与水分接触的端面在浸泡30 d后即达到了25%。如果按木材组分计算的话，则木纤维的含水率为50%，完全满足真菌生长的需要。研究还发现，温度对WPC的吸水能力也有加速作用。与5 ℃的水温相比，浸泡在25℃水中的试件吸收了更多的水分，一周后即表现出显著性差异(α=0.05)(Wang et al., 2004)。

WPC的加工方法(注塑成型、压缩、挤出)也影响其吸湿性能。Clemons等(2004)对50%木粉填充HDPE复合材进行研究表明，挤出成型的吸水最多，注射成型或压缩成型因质地致密吸水较少，注塑成型的吸水最少。此外，注塑或压缩成型的WPC材料表层聚合物含量高、孔隙少(Clemons et al., 2002)也是吸水少的原因之一。

复合材的吸湿量还受到木粉含量和颗粒大小的影响。尽管纤维和塑料基质材料的种类不同，但随着纤维比例的增大，WPC材料的吸水量都呈增加趋势(Rowell et al., 2000；Manikandan et al., 2003)。

研究也揭示了WPC在室外自然使用条件下与标准ASTM实验室测试之间吸水性的巨大差异。按照ASTM D 1037规定方法检测，铺板样品经24 h浸渍吸湿量仅为1%，但如果是暴露在室外风化21个月，吸水量至少为15%(Schut, 2005)。

3.2 水分对力学性能的影响

潮湿对WPC的力学性能有不利影响。填充40%木纤维的HDPE注塑复合材在水中浸泡2 000 h后，弹性模量下降了39%(Mapleston，2001)。类似地，填充30%木粉的HDPE复合材在沸水中煮50 h后，抗弯强度损失了25%(Chetanachan et al., 2000)。65%木粉填充的HDPE复合材在饱水状态下拉伸模量损失率可达到40%(Rangaraj et al., 2000)。50%松木粉填充HDPE复合材浸泡在室温水中比循环水煮吸收了更多的水分, 但水煮对材料的破坏性更大(Clemons et al., 2004)。

当与水分接触时，WPC组分中的纤维膨胀，聚合物基质间产生裂隙，又使更多的水分渗入复合材。木材与聚合物界面结合质量的下降导致材料弹性模量和强度的下降(Joseph et al., 1995；Stark，2001；Rangaraj et al., 2000)。

3.3 WPC的冻-融稳定性

WPC的应用地区非常广泛，所面临气候条件也有很大差异。以我国北方为例，盛夏季节经常承受雨水淋湿和30 ℃以上的暴晒，而冬季又需抵挡-20 ℃以下的严寒。在近水地带使用的WPC材料会更加频繁地经受湿、冷、冻、热的交替循环。这种反复冷冻-融化过程对材料性能也是一个严峻的考验，往往决定着产品的使用寿命。

研究中考察冻-融循环影响时，一般是将试材放在水中浸泡24 h，然后在-29 ℃温度下冷冻24 h，再在室温下放置24 h，如此循环多次，然后测量材料的力学性能。

Jennette等(2005)对PVC/木粉复合材进行研究发现，冻-融循环处理对密度没有造成影响, 但随木粉含量的增加厚度膨胀和宽度变化幅度都有所改变, 不过与实木等材料相比，变化率还是非常小的。冷冻对低木材含量复合材的抗弯强度影响不大，但对高木材含量复合材的抗弯性能有显著影响，这是因为木材组分所占比例大则塑料的包覆效果差，吸湿量大(Jeanette et al., 2005)。研究还发现，在冻-融循环处理过程中浸水对材料力学性能的下降起到显著作用，其破坏性比单纯的冷冻更大。

由于试材规格的差异，经浸泡或冻-融循环处理后WPC力学强度往往表现出不同的变化规律，如表 2所示(Wang et al., 2005a；2005b)。尺寸较大的试材尽管在表面受到水分侵蚀，但对深层的破坏极其缓慢，表现出力学性能的稳定性；而尺寸小的试件在测试过程中被全部浸透、冻透，整体材料受到侵蚀、界面结合遭到破坏，力学性能呈现下降趋势。由此也说明测试方法规范化的重要性。

塑料对木质纤维的包覆可以起到良好的防水作用，因此努力提高木材组分与塑料之间的结合能力能够隔离水分与木纤维的接触，减小水分的破坏作用。有研究表明，冰冻和熔化会导致刚性的显著下降，而添加2%的偶合剂就可以避免这种现象(Schut, 2005)。

对于较厚的WPC材料来说，短期内气候条件不会造成显著的破坏作用。不过，为了减轻重量和降低成本，目前的一些WPC产品已经不再局限于实心结构，而是加工成更为复杂的中空截面形状，实质壁厚减小了很多。这种情况下，水分、冷冻、紫外线照射等因素就可能对那些厚度较薄的WPC造成明显影响，因此有必要进行更深入的老化研究。

WPC引入我国的时间不长，尽管价格较高，但由于它较好地利用了木质废弃物(包括农作物秸秆等)和废旧塑料，具有环保和提高经济效益等多方面的意义，逐渐受到重视。近几年，国家相继投入一定资金对它进行研究和开发，并对老化性能给予关注，不过与国外相比研究进程还有一定差距。随着WPC产品在国内的快速发展，相信在不久的将来其耐老化性能也会纳入评价范围。