林业科学  2008, Vol. 44 Issue (4): 110-114   PDF    
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周珊, 胡泽友, 颜伟, 单胜道.
Zhou Shan, Hu Zeyou, Yan Wei, Shan Shengdao.
竹炭对溶液中对硝基苯酚的吸附性能
Adsorption of p-Nitrophenol in Aqueous Solution by Bamboo-Carbon
林业科学, 2008, 44(4): 110-114.
Scientia Silvae Sinicae, 2008, 44(4): 110-114.

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收稿日期:2007-09-21

作者相关文章

周珊
胡泽友
颜伟
单胜道

竹炭对溶液中对硝基苯酚的吸附性能
周珊1, 胡泽友2, 颜伟1, 单胜道1     
1. 浙江林学院环境科技学院 临安 311300;
2. 湖南农业大学实验中心 长沙 410128
摘要: 研究对硝基苯酚在竹炭上的吸附能力以及粒径、吸附pH值、吸附平衡时间、竹炭投加量、吸附温度等因素对竹炭吸附对硝基苯酚的影响。结果表明:10℃下,20.0 g平均粒径为0.106~0.090 mm的竹炭振荡吸附处理1 L初始浓度为50 mg·L-1的对硝基苯酚水样120 min后,对硝基苯酚最大吸附率可达82.5%,最大吸附量为2.06 mg·g-1;竹炭粒径、竹炭投加量、吸附时间等因素对竹炭吸附能力有明显影响;酸性条件下对硝基苯酚的吸附率明显高于中性和碱性条件;升高温度不利于对硝基苯酚在竹炭上的吸附;Freundlich模型能较好地描述对硝基苯酚在竹炭上的吸附过程。
关键词:竹炭    吸附性能    对硝基苯酚    
Adsorption of p-Nitrophenol in Aqueous Solution by Bamboo-Carbon
Zhou Shan1, Hu Zeyou2, Yan Wei1, Shan Shengdao1     
1. School of Environmental Sciences and Technology, Zhejiang Forestry University Lin'an 311300;
2. Experimental Center, Hunan Agricultural University Changsha 410128
Abstract: The adsorption ability of p-nitrophenol by bamboo-carbon was studied. The effects of various parameters such as particle size, pH value, adsorption time, absorbent dosage and adsorption temperature on p-nitrophenol adsorption efficiency of bamboo-carbon were investigated. The results showed that the adsorption ratio of p-nitrophenol and adsorption amount could reach 82.5% and 2.06 mg·g-1, respectively, under the condition such as 10 ℃, p-nitrophenol concentration 50 mg·L-1, bamboo-carbon size 0.106~0.090 mm, bamboo-carbon dosage 20.0 g·L-1, adsorption time 120 min. The adsorption performance of bamboo-carbon was obviously affected by such parameters as particle size, adsorption time, bamboo-carbon dosage. The adsorption ratio was higher in acid solution than in neutral or alkaline solution. Higher temperature was not favorable to the adsorption of p-nitrophenol by bamboo-carbon. The adsorption behavior of the bamboo-carbon for p-nitrophenol obeys the Freundlich isotherm model.
Key words: bamboo-carbon    adsorption capability    p-nitrophenol    

对硝基苯酚(PNP)大量存在于木材防腐厂、焦化厂、炼铁厂、炼油厂、农药厂、染料厂的工业废水中。对硝基苯酚毒性强且难以生物降解,毒作用于一切生物个体。目前,国内外处理该类废水的技术主要有吸附、萃取等物理化学处理法,US/Fenton法(许春建等,2005)、臭氧氧化(史克祥等,2006)等化学处理法,活性污泥法、SBR、厌氧氧化等生物处理法(Bhatti, 2002; 万年升等,2007)。吸附法作为处理低含酚浓度废水的重要手段,在实际中得以广泛应用,常用的吸附材料有活性炭(查飞等,2007)、活性炭纤维(唐登勇等,2006)、大孔树脂(张爱丽等,2005)、粉煤灰(夏畅斌,2000)、膨润土(沈学优等,2003)等。

竹材作为一种多孔介质材料,热解后形成的竹炭具有高孔隙度和比表面积,竹炭表面存在羧基、酚羟基等含氧官能团和少量含氢、氯等其他元素的表面官能团(周建斌,2005)。竹炭因其特殊的表面物理结构和化学结构特性, 具有物理吸附和化学吸附能力,成为一种在环境保护、医学和食品等领域具有广阔应用前景的新型吸附材料(张齐生,2001)。人们已开展了竹炭对苯酚(王高伟等,2006)、2,4-二氯苯酚(朱江涛等,2006)、甲醛(朱江涛等,2006)、干果红(Kannan et al., 2002)等有机物质的吸附研究。

本文以竹炭为吸附剂,研究对硝基苯酚在竹炭上的吸附行为,探寻竹炭粒径、pH值、吸附平衡时间、竹炭投加量、吸附温度等因素对竹炭吸附对硝基苯酚的影响,以及对硝基苯酚在竹炭上的等温吸附方程。

1 材料与方法 1.1 试验设备及试剂

试验使用仪器主要有:AR2140电子分析天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司);DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱(国华电器有限公司);THZ-82恒温振荡器(上海博迅实业有限公司);pH酸度计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司);752型紫外可见分光光度计(上海棱光技术有限公司);78HW-3型恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司);QM-BP行星球磨机(杭州仪表电机有限公司)。主要试剂:对硝基苯酚(优级纯);对硝基苯酚(化学纯);盐酸(优级纯);氢氧化钠(优级纯)等。竹炭:由浙江省杭州临安姚氏炭业有限公司提供。

1.2 对硝基苯酚的测定 1.2.1 对硝基苯酚标准贮备液制备

称取1 g经100℃干燥的对硝基苯酚(优级纯)溶于水中,移入1 000 mL容量瓶中,稀释至标线。此溶液每毫升含1.00 mg对硝基苯酚。

1.2.2 对硝基苯酚标准液制备

移取5.00 mL对硝基苯酚标准贮备液于500 mL容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010 mg对硝基苯酚。

1.2.3 标准曲线绘制

吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0 mL对硝基苯酚标准液分别于50 mL比色管中,加蒸馏水至标线,用752型紫外可见分光光度计测定其吸光度。测定条件:溶液pH值3.5~4.0,波长317 nm,1 cm石英比色皿(奚旦立等,2004朱利中等,2001)。对硝基苯酚标准溶液吸光度和对硝基苯酚浓度的标准曲线见图 1

图 1 对硝基苯酚标准曲线 Figure 1 The standard curve of p-nitrophenol
1.3 试验内容 1.3.1 竹炭预处理

将竹炭粉碎筛选分级后,用去离子水淋洗,洗净后在恒温干燥箱中烘干至恒重,储存备用。图 2为经预处理后竹炭表面及内部的电镜扫描图。由图 2可知:竹炭表面及内部具有丰富的孔隙结构。

图 2 电镜扫描图 Figure 2 SEM photograph a.竹炭表面Surface of bamboo-carbon;b.竹炭内部结构Inner-structure of bamboo-carbon.
1.3.2 吸附试验

250 mL的具塞锥形瓶中分别加入一定量竹炭和100 mL一定浓度对硝基苯酚水样,盖紧后置于恒温振荡器(160 r·min-1)上振荡吸附一定时间后,过滤。用紫外可见分光光度计测定滤液中对硝基苯酚的残余量。按式(1)计算溶液中对硝基苯酚的吸附率T,按式(2)计算竹炭的吸附量q

(1)
(2)

式中:C0为对硝基苯酚初始浓度, mg·L-1C为滤液中对硝基苯酚浓度,mg·L-1q为竹炭吸附量,mg·g-1V为水样体积,mL;W为竹炭用量,g。

1.3.3 吸附等温线的测定

分别取100 mL一定浓度的对硝基苯酚水样于具塞锥形瓶中,加入竹炭,将锥形瓶盖紧后置于恒温振荡器上,振荡吸附一定时间,过滤。用紫外可见分光光度计测定滤液中对硝基苯酚平衡浓度,以对硝基苯酚平衡浓度的对数lgCe为横坐标、竹炭平衡吸附量的对数lgqe为纵坐标做等温吸附曲线。

2 结果与分析 2.1 竹炭粒径对吸附效果的影响

25 ℃下,分别取0.450~0.250 mm(1级)、0.180~0.150 mm(2级)、0.150~0.106 mm目(3级)、0.106~0.090 mm(4级)、0.090~0.075 mm目(5级)、0.063~0.053 mm(6级)6个不同粒径级别的竹炭2.0 g吸附处理浓度为50 mg·L-1的对硝基苯酚水样100 mL,振荡吸附处理时间均为60 min。

结果表明:随竹炭粒径的减小,竹炭对对硝基苯酚的吸附效果呈增强趋势。竹炭平均粒径为0.450~0.250 mm时,对硝基苯酚吸附率为49.4%;而竹炭平均粒径为0.063~0.053 mm时,对硝基苯酚吸附率增至55.7%(图 3)。这是由于竹炭有丰富的孔隙分布(图 2),因而比表面积高,具有物理吸附能力,物理吸附能力与竹炭的比表面积成正比(周建斌,2005Lahaye, 1998)。竹炭粒径越小,比表面积越大,物理吸附能力越强。太细颗粒的竹炭吸附处理水样时易出现板结现象,故以下试验均选择平均粒径为0.106~0.090 mm的竹炭吸附处理对硝基苯酚水样。

图 3 竹炭粒径对吸附效果的影响 Figure 3 Effect of particle size of bamboo-carbon on adsorption
2.2 水样pH值对吸附效果的影响

25 ℃下,分别向对硝基苯酚浓度为50 mg·L-1的水样中加入少量5%稀盐酸溶液或5%稀氢氧化钠溶液,调节其pH至不同值,考察pH值对竹炭吸附对硝基苯酚的影响。竹炭加入量均为2.0 g,振荡吸附处理时间均为60 min。

结果表明:水样pH值明显影响对硝基苯酚在竹炭上的吸附效果,水样pH值越低,对硝基苯酚吸附率越高。酸性条件下,对硝基苯酚的吸附率明显高于中性和碱性条件(图 4)。这一方面是因为吸附质的溶解度影响吸附效果,吸附质溶解度越低,越容易被吸附。对硝基苯酚是弱酸性化合物,随pH值的增大,对硝基苯酚以离子态存在的比例越大,对硝基苯酚在水中的溶解性增强,不利于对硝基苯酚在竹炭上的吸附。另一方面,强酸性条件下竹炭结构中部分微孔和原先堵塞封闭的小孔被打开,使得比表面积增大;同时孔隙部分表面被烧掉,结构出现不完整,使竹炭表面结构产生缺陷导致表面活性增加,吸附能力增强。

图 4 水样pH值对吸附效果的影响 Figure 4 Effect of pH on adsorption
2.3 振荡吸附处理时间对吸附效果的影响

25 ℃下,用竹炭吸附处理对硝基苯浓度为50 mg·L-1的水样一定时间,考察振荡吸附处理时间对竹炭吸附对硝基苯酚的影响,竹炭加入量均为2.0 g。

结果表明:在0~120 min内,吸附率、吸附量呈增长趋势,在120 min时吸附率为78.4%,吸附量为1.96 mg·g-1。120 min以后,吸附率、吸附量基本不变,即120 min后达吸附平衡(图 5)。

图 5 振荡吸附时间对吸附效果的影响 Figure 5 Effect of adsorption time on adsorption
2.4 竹炭投加量对吸附效果的影响

25 ℃下,取1.0、2.0、3.0、4.0、6.0和8.0 g竹炭,分别振荡吸附处理对硝基苯酚浓度为50 mg·L-1的水样120 min,考察竹炭用量对吸附效果的影响。

结果表明:投加量小于20.0 g·L-1时,对硝基苯酚吸附率随竹炭投加量的增加而显著增加,投加量大于20.0 g·L-1时,对硝基苯酚吸附率增幅趋缓;投加量为20.0 g·L-1时,对硝基苯酚在竹炭上的吸附量最高,为1.96 mg·g-1,投加量大于20.0 g·L-1,吸附量呈减小趋势(图 6)。

图 6 竹炭投加量对吸附效果的影响 Figure 6 Effect of bamboo-carbon dosage on adsorption

对硝基苯酚吸附率随竹炭投加量增加而增加。这是因为:竹炭具有高孔隙度、高比表面积(图 2),竹炭表面存在羧基(波长1 600 cm-1左右)和酚羟基(波长3 450 cm-1左右)等酸性含氧基团(图 7), 因而具有物理吸附和化学吸附能力。物理吸附能力与竹炭的比表面积成正比,化学吸附能力与竹炭酸性表面基团量成正比(王高伟等,2006Lahaye, 1998)。吸附剂量增加,吸附剂比表面积和酸性表面基团量总量增加,物理吸附和化学吸附能力增强,故对硝基苯酚吸附率随竹炭投加量增加而增加。投加量大于20.0 g·L-1后,吸附量呈减小趋势。这是由于随投加量增加,每克吸附质的吸附程度不如小投加量时充分所致。

图 7 竹炭傅立叶红外光谱图 Figure 7 FTIR spectrum of bamboo-carbon
2.5 等温吸附及温度对吸附效果的影响

不同温度下,分别取竹炭2.0 g于250 mL具塞锥形瓶中振荡吸附处理对硝基苯酚浓度为50 mg·L-1的水样,考察吸附温度对竹炭吸附对硝基苯酚的影响,处理时间均为120 min。

在10、25、40 ℃下测定不同平衡浓度Ce(mg·L-1)时对硝基苯酚在竹炭上的平衡吸附量qe(mg·g-1)。以lgqe对lgCe做图,得不同温度下的等温吸附曲线(图 8)。

图 8 对硝基苯酚的吸附等温曲线 Figure 8 p-nitrophenol adsorption isotherm of bamboo-carbon

结果表明:反应温度对竹炭吸附对硝基苯酚的能力有明显影响。10 ℃时,竹炭吸附对硝基苯酚的效果最好,对硝基苯酚吸附率为82.5%,吸附量为2.06 mg·g-1;而70 ℃时,对硝基苯酚的吸附率仅为47.6%,吸附量为1.19 mg·g-1(图 9)。

图 9 吸附温度对吸附效果的影响 Figure 9 Effect of adsorption temperature on adsorption

Freundlich模型为多分子层不均匀吸附模式。根据Freundlich理论,Freundlich等温方程lgqe=lgK+(1/n)lgCe中,K为吸附系数,表示吸附能力的相对大小,K值越大, 吸附能力越强;n为度量吸附强度的常数,n>1表明吸附剂对吸附质的吸附具有优势(Teng et al., 1999; Muller et al., 1998; Ikuo et al., 2001)。采用Freundlich等温方程对对硝基苯酚在竹炭上的吸附等温方程进行拟合分析,拟合结果呈良好线性关系。由表 1可知:n值均大于1,当温度从10 ℃升高至40 ℃时,吸附系数K从0.412 9减小至0.212 0,说明对硝基苯酚在竹炭上易于吸附,高温不利于对硝基苯酚在竹炭上的吸附。

表 1 Freundlich等温吸附方程参数 Tab.1 Parameters for Freundlich isotherm adsorption equation
3 结论

竹炭可以有效吸附对硝基苯酚,本试验范围内对硝基苯酚最大吸附率为82.5%,最大吸附量为2.06 mg·g-1。对硝基苯酚在竹炭上的吸附在120 min内达吸附平衡。竹炭粒径、水样pH值、竹炭投加量、振荡吸附处理时间、吸附温度等因素对竹炭吸附能力有明显影响。竹炭粒径越小,对硝基苯酚吸附率越大;竹炭投加量增大,对硝基苯酚吸附率趋于增大,但投加量大于20.0 g·L-1时,单位竹炭上吸附量随投加量增加而减小;酸性条件下对硝基苯酚吸附率明显高于中性和碱性条件。对硝基苯酚在竹炭上的吸附等温方程可与Freundlich模型较好地拟合,升高温度不利于对硝基苯酚在竹炭上的吸附。

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