近些年来，液化降解已成为生物质利用的主要途径之一，但国内外学者对"液化"定义的认知却各有所见。一般认为，液化是指在一定条件下，将固态物质转化为液态物质的过程，通常以残渣率来衡量液化的程度(Lin et al., 1995；Shiraishi，1997)，这一过程和结果似乎是物理意义上的描述。而降解则是一个化学概念，对于高分子物质而言，降解反应指的是使高分子主链发生断裂并形成小分子物的化学过程(潘才元，1997)。

本文采用FTIR手段，分析以苯酚为溶剂、酸催化条件下核桃壳纤维素的降解过程及其一些基团特征的变化，以期获得核桃壳降解的清晰认知，同时获得核桃壳全壳利用过程中纤维素的状态及作用，为核桃壳纤维素的降解利用提供一定的理论依据。

1 材料与方法 1.1 材料

核桃壳：漾濞泡核桃壳，采自云南省漾濞县，气干；苯酚：分析纯，汕头市达濠区精细化学品有限公司；浓硫酸(98%)：分析纯，重庆川江化学试剂厂；硝酸：分析纯，四川省德阳市化学试剂厂；乙醇：分析纯，汕头市达濠精细化学品公司；其他试剂均为分析纯。

1.2 纤维素的获取

1) 纤维素原料的准备：核桃壳粉(过100目)10 g，在索氏抽提器中用苯-乙醇混合液(2:1，v:v)抽提10 h，风干；2)硝酸处理：在三口烧瓶中加入10 g经苯醇抽提风干的核桃壳粉，加入200 mL质量分数为7%的硝酸，在100~110 ℃下抽提3 h，得滤渣Ⅰ；3)碱处理(除去木质素)：将滤渣Ⅰ装入三口烧瓶中，加入100 mL质量分数为3%的NaOH溶液，常温下机械搅拌回流2 h，然后抽滤得到滤渣Ⅱ，即得粗纤维素；4)纤维素的纯化：粗纤维素用硝酸-乙醇(4:1，v:v)混合溶液处理，置沸水浴中加热摇荡1 h，过滤即得纯纤维素。

核桃壳纤维素的得率按下式计算：

式中：n为核桃壳纤维素的得率，%；m为核桃壳纤维素的提取量，g；M为核桃壳原料，g。

1.3 纤维素的降解

取核桃壳纤维素与苯酚的质量比为1:3，取苯酚质量分数3%的浓硫酸做催化剂，置入密封玻璃试管中，在120 ℃的条件下分别反应30、60、120 min，获得不同反应时间的产物。反应产物经二氧六环/水混合溶液(4:1，v:v)溶解、抽滤(1G3杯)，得到液态产物和固态产物；液态产物置于真空干燥箱内(低于40 ℃)，减压干燥至绝干，密封贮存备测；固态产物于干燥箱中(103±2)℃条件下干燥至绝干，密封贮存备测。

1.4 FTIR测定

核桃壳纤维素和其固态产物，采用溴化钾压片法，在Nicolet MAGNA-IR 560红外光谱仪上进行测定；液态产物的测定采用衰减全反射光谱(ATR)法，ATR的晶体材料为Si。

2 结果与讨论 2.1 核桃壳纤维素的得率

原料经硝酸处理后，得到滤渣Ⅰ，此时得率为29.78%；经碱处理后，得滤渣Ⅱ，即得粗纤维素，此时的得率为22.06%；粗纤维素经纯化后，最终的得率为16.01%。

由此可见，同其他壳类物质相类似，核桃壳中的纤维素含量是比较低的，而木质素的含量则较高(郑志锋等，2006)。然而，对于以木质素为主要成分的核桃壳全壳利用研究来说，纤维素在其中的作用不容忽视，探明核桃壳全壳利用过程中纤维素的状态及作用，以便为核桃壳的全壳利用提供一定的理论依据，同时也为核桃壳纤维素的降解利用提供一定的理论基础。

2.2 降解过程中核桃壳纤维素的基团特征变化 2.2.1 固态产物的基团特征变化

图 1为核桃壳纤维素的FTIR谱图，图 2为核桃壳纤维素固态降解产物的FTIR谱图，其主要吸收峰及归属见表 1。

从图 1、2可以看出，在液化和降解反应的前60 min之内，核桃壳纤维素的固态产物与核桃壳纤维素的红外光谱特征具有很大的相似性，说明在液化和降解初期，这些固态产物保留了核桃壳纤维素的主要基团特征，可以认为主要还是未及反应的核桃壳纤维素。从液化的角度出发，就是宏观物理概念上的残渣，还没有转化成液体状态。但随着反应的进行，到120 min时，固态产物的FTIR谱图发生了显著变化，其吸收峰频率、吸收峰强度和峰形都与30 min和60 min时的FTIR谱图有着很大区别, O—H伸缩振动峰，C—H伸缩振动峰以及指纹区等都有较大变化。据此表明：在苯酚的参与下，纤维素发生了一定的降解和其他反应，此时，固态产物已经变成另外一种物质了。虽然从液化的角度出发，这类物质仍然属于残渣的范畴，但从本质上来说，这类物质与液化初期的固态产物明显不同。

从120 min固态产物的FTIR谱图可知，羟基的伸缩振动吸收峰明显变宽变钝，且强度变小；2 897 cm^-1处的饱和C—H伸缩振动，强度很小，峰形钝而宽，说明固态产物中纤维素分子链中的C—H减少；899 cm^-1附近，β-D-型吡喃苷中C—H的弯曲振动吸收峰变小，在120 min时，897 cm^-1附近的峰已经消失，说明吡喃环可能发生了断裂。因此认为：随着液化时间的延长，纤维素分子链逐渐降解成低聚糖等低分子物，并最终导致吡喃环开环，这一结果与前人的研究结果相似(Yamada et al., 1996)，这是典型的化学降解反应。

2.2.2 液态产物的基团特征变化

图 3是核桃壳纤维素液态降解产物(30、60、120 min)FTIR谱图(ATR法)，其红外光谱的吸收峰及主要归属见表 2。

对比图 3和图 1，可以看出：

1) 在纤维素的红外光谱中，2 897 cm^-1附近出现较明显的饱和C—H伸缩振动吸收峰，这在纤维素分子链中是普遍存在的；而在核桃壳纤维素液态产物的红外光谱上(图 3)，饱和C—H伸缩振动吸收峰强度很小，并略向高频方向移动，出现在2 970 cm^-1附近。这说明核桃壳纤维素分子链发生了一定程度地降解，并有新的物质(苯酚)与降解后的小分子发生反应，从而使纤维素分子链中的饱和C—H数量减少。另一方面，纤维素分子链中的氢键体系受到了一定程度的破坏，而氢键可以使电子云密度平均化，氢键体系的破坏有可能会导致其吸收峰向高频方向移动。

2) 核桃壳纤维素液态产物红外光谱图中，1 600 cm^-1和1 500 cm^-1附近有非常明显的苯环骨架振动带；另一方面，从890~692 cm^-1范围内的苯环上H原子面外变形振动可以看出，其指纹区的取代明显加强，取代类型丰富。这说明核桃壳纤维素的液态产物已经和苯酚发生了反应，有可能形成了一些具有酚类性质的中间产物。30、60、120 min的谱图，整体上较为相似，但120 min的谱图中苯环骨架振动带加强，指纹区的取代类型更加丰富。这说明，反应一定时间后，形成的酚类性质的中间体具有相对稳定性，同时，随着降解反应的进行，苯酚与降解的小分子物质反应的量更多(图 3)。

另一方面，因为杂芳环和苯环有相似之处，呋喃结构在1 600 cm^-1和1 500 cm^-1处也有吸收谱带，也有可能是核桃壳纤维素降解后形成了具有呋喃结构的物质，如糠醛或糠醛的衍生物，这需要其他分析手段(如核磁共振)加以证明。

综上所述，在苯酚存在、酸催化条件下的上述反应过程，实际上是核桃壳纤维素的降解反应，降解而得到的小分子物质，这些小分子物质又和苯酚发生反应，而得到多种具酚类物质性质的中间体。这些中间体在合适的条件下就可能得到有效利用。

2.3 对液化和降解反应的认知

根据以上的分析，从FTIR特征的角度，提出了核桃壳纤维素酸性条件下苯酚液化和降解过程模型(图 4)。从模型可以看出：所谓的液化，就是将固态物质转化为液态物质的过程，通常以残渣率为衡量指标，但难以概括液化产物的化学特征。比如说，宏观物理残渣和微观不溶性残渣本质是有很大区别的，主要体现在它们的化学特征不一样。但是如果从降解的概念出发，就可以清晰地看到两者的区别；尤其是在反应的后期，是一种典型的降解反应，降解生成小分子物质的过程。当然，生物质的液化和降解是一个同时进行的动态过程，液化相对而言较为笼统。

综上所述，反应过程中可以用液化的概念，以残渣率等间接来反映反应的程度，具有一定意义。但从本质上来说，液化的过程其实是降解，无论是固态产物还是液态产物，只要降解的小分子具有一定的后续反应活性，就可以加以利用。

2.4 基于FTIR的核桃壳纤维素的降解反应

根据核桃壳纤维素及其固态产物和液态产物的FTIR谱图，核桃壳纤维素可能存在如图 5所示的液化降解途径。

以苯酚为液化试剂，酸性催化条件下，核桃壳纤维素首先降解成低聚糖，进一步反应导致开环。由于有过量的苯酚存在，这些物质和苯酚反应，形成多种具酚类物质性质的中间体，这与国内外研究报道具有相似性(Lin et al., 2004)。这些具有酚类性质的中间体由于酚羟基存在，反应活性很好，可以当作一种潜在的化工原料加以利用。

3 结论

1) 用液化来描述上述反应过程，具有一定意义；但从本质上来说，液化的过程其实是降解反应过程。

2) 酸性条件下苯酚液化降解过程中，核桃壳纤维素分子链逐渐发生化学降解，生成低聚糖，并最终导致了葡萄糖的吡喃环开环。

3) 降解过程中，核桃壳纤维素的液化降解中间产物与苯酚发生反应，可能形成多种具酚类物质性质的中间体。