木材-无机质复合材(wood-inorganic composites, WIC)从广义上讲可定义为将无机化合物以及无机化合物的前躯体等通过物理、化学和生物等方法浸入并沉积在木材的细胞腔甚至细胞壁中，形成不溶性的无机物质甚至与细胞壁物质形成化学连接，从而赋予木材新的性质，称为木材-无机质复合材(邱坚等，2003)。无机木材功能性改良试剂以其价格低廉、天然无毒日益受到人们的关注，近年来国内外对木材-无机复合材的研究十分引人注目，成为木材功能性改良的研究热点之一(李坚等，2005；邱坚等，2005)。

利用溶胶-凝胶法制备的木材-无机质复合材料就是很好的例证，无机质化合物与木材二者的结合可以相互弥补各自缺点，充分发挥各自特长，通过对2种材料的科学设计与裁剪，可以获得集功能材料、结构材料和环境材料优点于一身的优良材料。日本学者自20世纪90年代初率先将溶胶-凝胶应用于木材-无机质复合材的制备，取得了许多重要的研究成果，其基本思路是控制木材的含水率，然后注入正硅酸乙酯(TEOS)和一定量的乙醇作为共溶剂及酸或碱作为水解催化剂，利用木材细胞壁的结合水与TEOS发生水解和缩聚反应，形成硅溶胶，经陈化、常压干燥等环节形成木材-无机质复合材(Saka et al., 1992；1993; Ogiso et al., 1993；1994)。国内学者采用同样的方法制备了木材-无机质复合材(王西成等，1996；孙立等，1998)。在本研究中采用先制备SiO₂溶胶，将溶胶通过压力注入木材中形成木材-SiO₂复合材。木材-SiO₂气凝胶复合材料制备工艺流程主要由溶胶-凝胶过程、陈化和超临界干燥3个过程构成，SiO₂凝固前称为溶胶，凝固后称为凝胶，经过超临界干燥后称为气凝胶。本文介绍SiO₂溶胶空细胞法浸渍处理木材工艺条件及SiO₂气凝胶在木材中的分布情况。

1 材料与方法 1.1 试验材料

紫椴(Tilia amurensis)为椴树科(Tiliaceae)椴树属树种，采自东北林业大学帽儿山试验林场；西南桤木(Alnus nepalensis)为桦木科(Betulaceae)桤木属树种，采自昆明市金殿林场麦冲乡公路边。2种试材按国家标准(GB 1928-1929-91)采集和加工成20 mm(R)×20 mm(T)×30 mm(L)的长方体木块，放入索氏提取器中分别用2:1(v/v)的苯醇溶液和水抽提24 h，然后放入干燥箱中在70 ℃条件下干燥至恒重，然后称量所烘试样的质量存于干燥皿中备用。

1.2 SiO₂溶胶的制备

按李坚等(2007)Sol-Gel法制备木材注入用SiO₂凝胶的方法制备FU1、FU2和FU3后备用。

1.3 溶胶半限注法浸注木材工艺

配制所得到的SiO₂溶胶液体，采用空细胞法之一的半限注法(lowry method)向木材中浸注，如图 1所示。将所制备的SiO₂溶胶溶液注入处理后紫椴和西南桤木试样中，形成木材-SiO₂氧化硅原位复合材料。其后老化工艺按文献(李坚等，2007)处理。

1.4 超临界干燥

采用南通华安超临界萃取有限公司生产的HA121-50-01超临界萃取装置作为超临界干燥设备对浸渍后的木材-SiO₂醇凝胶复合材进行干燥。超临界干燥工艺条件为动态和静态干燥温度50 ℃，动态和静态压力为25 MPa，动态干燥时间为180 min。

1.5 浸注工艺评价指标的测定

1) 增重率 WPG(weight percent gains)木材经用SiO₂溶胶浸渍处理干燥后试件质量增加的百分率，即单位体积木材中注入SiO₂溶胶的固体含量与素材绝干质量的百分比。增重率的计算公式：WPG=(W_T-W_C)/W_C×100%，式中：W_T为处理材的质量；W_C为未处理材的质量。

2) SiO₂溶胶浸入深度 SiO₂溶胶中加入甲基红，甲基红作为染料随处理液进入木材，并随着聚合作用保持颜色，便于检查处理液注入深度(定性指标)。经测试确定每100 mL SiO₂溶胶中加入甲基红0.1~0.2 g较好。

1.6 木材-SiO₂气凝胶复合材扫描电镜-能量色散X射线分析(SEM-EDXA)

采用扫描电镜(SEM)为日本JEOL公司生产JSM-5610LV型扫描电镜，加速度电压为10 kV；X射线能谱仪(EDAX)为英国牛津Oxford-INCA，照射电流0.5×10^-9 mA，X射线探头至样品的工作距离38 mm，试样座的倾角为0°。在这些恒定条件下，得到Si-Kα，C-Kα, O-Kα, Cl -Kα的X射线能谱图。

2 结果与分析 2.1 浸渍压力与SiO₂溶胶浸渍量的关系

SiO₂溶胶的浸渍是制备木材-无机质复合材的重要环节之一，SiO₂溶胶的增重率关系到木材无机质复合材各方面的性质、成本以及保持木材强重比等优良特性。影响SiO₂溶胶增重率的因素较多，其中压力、加压时间、真空度、真空时间、材种、早晚材和木材尺寸等都有重要的影响。本研究采用低增重率策略，增重率控制在18%范围内，因此经试验确定后真空度为0.090 MPa，后真空时间为10 min较为合理，在此条件下，研究压力、加压时间和树种对SiO₂溶胶浸渍量影响。固定压力时间为30 min，改变压力分别为0.6、0.8、1.0和1.2 MPa，测定浸渍SiO₂溶胶后木材的增重率，FU2为浸渍SiO₂溶胶，试验结果见图 2。

由图 2可见，对于紫椴木材来说，压力由0.8到1.0 MPa，增重率升高1.85%，压力由1.0增加到1.2MPa，增重率升高2.01%，在压力较高的情况下，提高压力对提高紫椴木材增重率有一定作用。但对西南桤木而言，压力由0.8到1.0 MPa，增重率升高1.4%，压力由1.0增加到1.2 MPa，增重率仅升高0.27%，提高压力对提高西南桤木增重率没有明显的作用。综合比较，紫椴木材可选择0.6 MPa的压力，西南桤木可选择1.0 MPa的压力，也可选取平均值0.8 MPa作为浸渍压力，可控制增重率在18%范围内。

2.2 浸渍加压时间与SiO₂溶胶浸渍量的关系

浸渍加压时间与SiO₂溶胶浸渍量的关系如图 3所示。工艺条件为固定压力为1.0 MPa，改变压力时间分别为10、30、60和90 min，测定浸渍SiO₂溶胶后木材的增重率。由图 3可见，对于紫椴和西南桤木来说，时间由30到60至90 min，平均每段增重率升高1%~3.3%，延长加压时间对提高木材增重率效率不高。由于所选择压力较高，SiO₂溶胶主要通过纵向浸入，对尺寸为20 mm(R)×20 mm(T)×30mm(L)的木材，也能均匀渗透，这与其他树种关于木材渗透性的研究结果是一致的(邱坚，2004；许民等，2001)。因此，综合比较，紫椴和西南桤木均可选择30 min作为加压时间。

2.3 不同SiO₂溶胶与不同树种吸收量的关系

吸收量指水分或其他液体在常压或加压条件下渗入木材的质量。根据上述2个试验结果以及对染色木材的检查，确定SiO₂溶胶的浸渍工艺条件为压力0.8 MPa，压力时间60 min，后真空度为0.090 MPa，保持10 min后解除真空。试验结果见图 4。由图 4可见，紫椴木材的渗透性明显大于西南桤木，原因是由于木材的结构不同，紫椴为散孔材，西南桤木为半环孔材，紫椴较西南桤木而言有数量较多的导管，又无侵填体堵塞，液体容易透入，在此条件下木材的渗透深度可以满足要求。

综合分析上述试验结果，SiO₂溶胶对木材的渗透，应主要考虑压力和加压时间以及树种的影响，考虑木材的变异性所造成的试验数据的波动，确定SiO₂溶胶的浸渍工艺条件为压力0.8 MPa，压力时间30 min，后真空度为0.090 MPa，保持10min。

2.4 SiO₂气凝胶在木材细胞壁中的分布情况

图 5为西南桤木细胞壁放大3 700倍时的形态。在图中能看到SiO₂气凝胶紧密地与细胞壁结合在一起，边缘完整，保持了木材多孔性的结构。细胞间隙填充有SiO₂气凝胶，这无疑加强了细胞与细胞间的结合强度，增加细胞壁的刚性，提高木材的强度性能。SiO₂气凝胶对木材的细胞壁有润胀、填充的作用，主要存在于细胞壁中纤维素组分中。从纤维素超分子结构看，纤维素以无定形相存在的，除结晶区与无定形区以外，尚包含许多空隙，形成空隙系统，空隙的大小一般为1~10 nm，最大可达100 nm(李坚，2002)。因此，纳米级的溶胶分子在压力的作用下，有可能进入这些空隙，SiO₂溶胶在纳米空间原位聚合后，经超临界干燥后形成纳米级的SiO₂气凝胶，并与外部SiO₂气凝胶联结成整体。

2.5 SiO₂气凝胶在木材中的分布

3种不同硅气凝胶在西南桤木细胞壁中的情况如图 6所示。横切面能够比较清晰地看出SiO₂气凝胶在细胞壁和细胞腔的分布情况，通过对X射线能谱图的分析表明，在木材细胞壁的位置能看到排列均匀的SiO₂，说明在木材外部进行溶胶-凝胶化过程，然后采取空细胞法将溶胶注入到木材中，只要工艺条件适合，完全填充细胞壁的效果，可简化制备工艺条件，提高原料利用率。

在图中可以清晰地看到除了细胞壁中的SiO₂气凝胶外，在木材细胞腔中也存在一定量的SiO₂气凝胶。根据观察SiO₂气凝胶主要存在于木纤维细胞腔和导管细胞腔中，木纤维细胞腔聚集量大于导管细胞腔中的聚集量。这与注入工艺条件和细胞毛细管张力有关，木纤维细胞腔细长，毛细管张力大，同样真空度条件下，细胞腔中留存SiO₂气凝胶量大。细胞腔中SiO₂气凝胶仅起到填充作用，可考虑进一步延长抽真空时间或提高真空度，所抽出SiO₂溶胶可重新利用。

3 结论

采用空细胞法之一的半限注法将所制备的SiO₂溶胶溶液注入处理后紫椴和西南桤木试样中的试验和相关分析研究，得出以下结论：

1) SiO₂溶胶对木材的渗透，应主要考虑压力和加压时间以及树种的影响，考虑木材的变异性所造成的实验数据的波动，确定SiO₂溶胶的浸渍工艺条件为压力0.8 MPa，压力时间30 min，后真空度为0.090 MPa，保持10 min。

2) 通过X射线能谱图分析，在木材细胞壁的位置能看到排列均匀的SiO₂，说明在木材外部进行溶胶-凝胶化过程然后采取空细胞法将溶胶注入到木材中，可简化制备工艺，提高原料利用率。