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文章信息
- 林冠烽, 牟大庆, 程捷, 黄彪.
- Lin Guanfeng, Mu Daqing, Cheng Jie, Huang Biao.
- 活性炭再生技术研究进展
- Research Progress on Regeneration of Active Carbon
- 林业科学, 2008, 44(2): 150-154.
- Scientia Silvae Sinicae, 2008, 44(2): 150-154.
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文章历史
- 收稿日期:2006-10-16
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作者相关文章
2. 福建省林业科学研究院 福州 350012;
3. 福建省三明市林业局 三明 365000;
4. 浙江大学宁波理工学院 宁波 315100
2. Fujian Academy of Forestry Fuzhou 350012;
3. Forestry Bureau of Sanming, Fujian Province Sanming 365000;
4. Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University Ningbo 315100
活性炭再生(或称活化),是指用物理或化学方法在不破坏活性炭原有结构的前提下,将吸附于活性炭微孔的吸附质予以去除,恢复其吸附性能,达到重复使用的目的(翁元声,2004)。由于活性炭本身价格较高,若只使用一次就丢弃极不经济,造成资源浪费,成本增加。如何高效再生吸附饱和的活性炭以达到经济合理利用,已成为活性炭工业中必须重点解决的问题,同时亦是国内外研发的热点。
1 活性炭的再生依据活性炭吸附过程,吸附质、活性炭及溶剂三者间由于亲和力的不同而形成一定的吸附平衡关系,要使吸附质脱离就要采取各种办法来改变平衡条件,其根据是:1)改变吸附质的化学性质;2)用对吸附质亲和力强的溶剂萃取;3)用对活性炭亲和力比吸附质大的物质把吸附质置换出来,然后再使置换物质脱附,活性炭得到再生;4)用外部加热、升高温度的办法改变平衡条件;5)用降低溶剂中溶质浓度(或压力)的方法脱附;6)使吸附物(有机物)分解或氧化而除去(黄律先,1996)。
2 活性炭的再生方法采用何种方法进行活性炭再生主要取决于活性炭的类型和吸附物质的性质,同时再生操作要保证不使影响活性炭吸附性能的主要微孔容积损失太多。目前,国内外所采用和正在发展之中的活性炭再生方法主要有以下几种。
2.1 热再生法热再生是目前应用最多、工业上最成熟的活性炭再生方法(Rajesh et al.,2005),其原理是将湿炭用高温气体慢慢干燥,在加热过程中,被吸附的有机物按其性质不同,通过水蒸气蒸馏、解吸或热分解这些过程,以解吸、炭化、氧化的形式从活性炭的基质上消除(炭素材料学会,1984)。活性炭在再生过程中,根据加热到不同温度时有机物的变化,一般分为干燥、高温炭化及活化3个阶段(Chen et al.,2005)。热再生操作简单,成本低,但是其不能完全消除活性炭中的污染物,并且吸附性能没有得到很大的提高;同时由于所需温度较高,烧失也较大,造成得率较低(Sabio et al.,2004;Gu et al.,2005)。另一方面,Gonzalez-Martn等(2002)研究表明,热再生可以提高活性炭的表面疏水性。
2.2 生物再生法生物再生是利用微生物将吸附在活性炭上的污染物质氧化降解(Cláudia et al.,2006)。微生物的分解效果在于:在活性炭颗粒周围生长了一层嫌气性生物膜,分解被吸附的高分子物质或者生物分解度低的物质。通过这种作用使难于被吸附的分解产物解吸,再通过外侧的好气性微生物而被氧化。生物法简单易行,投资和运行费用较低,但所需时间较长,受水质和温度的影响很大。微生物处理污染物的针对性很强,需特定物质专门驯化。且在降解过程中一般不能将所有的有机物彻底分解成CO2和H2O,其中间产物仍残留在活性炭上,积累在微孔中,多次循环后再生效率会明显降低(Ashvini et al., 2005)。
2.3 湿式氧化再生法活性炭湿式氧化再生是在高温高压条件下,用氧气或空气作为氧化剂,将处于液相状态下活性炭上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法。湿式氧化再生法处理对象广泛,反应时间短,再生效率稳定。利用失效炭本身氧化热来维持反应系统温度,再生过程中无需另外加热。但湿式再生氧化也存在不足:1)随吸附种类不同,氧化难易程度相差很大,需选用催化剂,增加了成本;2)降低活性炭吸附性能,氧化液和废气需进一步处理;3)最佳氧化温度不易控制;4)所需设备需耐腐蚀、耐高压(Shende et al.,2002)。
2.4 溶剂萃取再生法溶剂萃取再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系,通过改变温度、溶剂的pH值等条件,打破吸附平衡,使吸附质从活性炭上脱附下来(Furuya et al., ,2004)。根据所用溶剂的不同可分为无机溶剂再生法和有机溶剂再生法。1)无机药剂再生,是指用无机酸(硫酸、盐酸)或碱(氢氧化钠)等药剂使吸附质脱除,又称酸碱再生法。例如用氢氧化钠溶液洗涤吸附高浓度酚的炭,脱附的酚以酚钠盐形式被回收。吸附废水中重金属的炭也可用此法再生,再生药剂可使用HCl等。2)有机溶剂再生,采用乙醇(Tanthapanichakoon et al.,2005)、苯、丙酮及甲醇(Aluisio et al.,2006)等有机溶剂,萃取吸附活性炭中的吸附质。例如吸附高浓度酚的炭、焦化厂煤气洗涤废水用活性炭处理后的饱和炭等均可用有机溶剂再生。溶剂再生法对于被吸附物质为大分子有机物质或分子结构中支链较多的有机物质来说,因“瓶颈效应"或“章鱼效应",溶剂再生效率较低。在被吸附物种类较多、成分较为复杂时,通常需要几种以上的萃取剂。另外,由于有些化学溶剂会腐蚀活性炭表面,破坏活性炭的细孔结构,降低活性炭的吸附容量和机械强度(周明华等,2005)。
2.5 电化学再生法近年来,电化学高级氧化技术作为一种新发展的高级氧化技术因其处理效果好、操作简便、环境友好等优点,引起了极大关注(Wu et al.,2001)。该方法将活性炭填充在2个主电极之间,在电解液中,加以直流电场,活性炭在电场作用下极化,一端成阳极,另一端呈阴极,形成微电解槽,在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原反应和氧化反应,吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因电泳力作用发生脱附。Brown等(2004)、Zhang(2002)等研究表明,电化学再生的效率与电流强度、电解液类型和浓度、再生时间等有关。
2.6 微波辐射再生法微波辐射再生法是在热再生法基础上发展起来的活性炭再生技术。活性炭所吸附的吸附质中大多数是强极性物质,它们比活性炭吸收微波的能力强,因此可以用热解吸的方法来再生(Ho et al.,2005)。在微波场中,活性炭中吸附的极性物质分子受到诱导而产生偶极转向极化,将电磁场能转化为热能。被吸附在孔道中的水和有机物质受热挥发和炭化,使活性炭的孔道重新打开。同时,活性炭本身要吸收微波而升温,烧失一部分炭,使孔径扩大(立本英机等,2002)。Ania等(2005)研究,用2 450 MHz的微波再生,与传统的热再生相比,其耗时短、再生效率高,可以生成微孔发达的活性炭。微波再生活性炭作为一种高效、节能、省时的再生技术,显示了巨大的潜力和优势。
2.7 超声波再生法超声波再生是20世纪90年代发展起来的一项新技术。超声波作用可以使吸附剂和吸附质之间的物理结合减弱。在水溶液中,由于超声波的作用产生了高能的“空化泡”,“空化泡"在溶液中不断长大,爆裂成小气泡,并在这些小气泡内部和界面产生局部高温高压,导致了H2O分裂成-OH形式存在,同时产生了高压冲击波作用于吸附剂表面,使有机污染物质通过热分解和氧化作用得到有效的分离(Jae-Lim et al.,2005;王三反,1998)。Hamdaoui等(2005)报道,在超声波条件下,加入乙醇和NaOH可以明显增大失效活性炭的五氯苯酚的解析量,活性炭的解析速率随超声波频率增大而增大。超声再生具有能耗小、工艺及设备简单、炭损失小、可回收有用物质等优点,具有较好的发展前景。
2.8 超临界CO2萃取再生法物质的温度和压力高于其临界温度和临界压力时,称为超临界流体(supercritical fluids, SCF)。超临界流体萃取(supercritical fluids extraction, SFE)法再生活性炭是20世纪70年代末开始发展的一项新技术。SCF具有密度大、表面张力小、扩散系数大、溶解度大、传质速率高、扩散性能好(陈皓等,2001;Moshe et al.,1999),与固体活性炭不相溶,且对活性炭表面存在活化作用等优点(臧志清等,1998;Valee,1990),是再生活性炭的理想溶剂。依据SCF萃取原理,利用SCF作为溶剂,将吸附在活性炭上的有机物扩散并溶解于SCF之中。研究表明,超临界CO2对活性炭的再生效果比较理想,在较温和的条件下就可达到较理想的再生效率,并且经多次循环使用再生后,活性炭仍能保持较高的吸附性能(Kazuyuki et al., 1997)。其不足之处是:设备投资大,运行成本高。
2.9 臭氧氧化再生法臭氧氧化再生法是用臭氧做氧化剂将吸附在活性炭上的有机物氧化分解,实现活性炭再生的方法(Sheng et al., 2000;童少平等,2005)。臭氧氧化再生会使活性炭表面酸性官能团增多,吸附苯酚的能力下降,所以必须找出合适的臭氧用量,在不改变活性炭表面化学性质的条件下,除去苯酚和其他氧化副产物(Alvarez et al., 2004)。
2.10 光催化再生法TiO2光催化技术是近年发展起来的一种发展前景看好的环境友好氧化技术,其显著特点是在借助光催化剂表面受光子激发产生的高活性强氧化剂·OH自由基,将水体中绝大多数的有机及部分无机污染物氧化,使其逐步氧化降解,最终生成CO2、H2O等无害或低毒物质(Huang,2003;Herrmann et al.,1999;刘守新等,2003),从而实现活性炭的光催化再生。近年来,研究人员开展了许多TiO2光催化再生活性炭的研究,如:用TiO2光催化再生处理印染废水的活性炭,可以使有机污染物分解为H2O和CO2,光催化再生与印染废水的浓度、pH值以及其他盐类和无机物有关(Ameena,2003)。光催化再生型活性炭在其吸附达到饱和后,不需要其他步骤,直接在紫外光照射下即可实现原位再生,再生工艺简单,设备操作容易,生产规模可以随意控制,且可以使用日光辐射,能耗低。因此,光催化再生的研究具有重要意义。其不足之处是:耗时长,处理效果尚不十分令人满意。
2.11 其他再生方法活性炭再生的目的即除去吸附质,恢复活性炭吸附性能。由于吸附质种类繁多,性质各异,从而决定了再生方法的多样性。除上面介绍的几种主要方法外,其他方法如:放电高温电加热法(翁元声,2004)、新型“相转移"再生法(周明华等,2005)、催化湿式氧化法(李光明等,2004)、高频脉冲再生法(吕德隆等,1996)、原位蒸气再生法、浮选再生法、双极性颗粒床电极法(刘守新,2002)、红外辐照再生、离子交换再生(王岩,2001)等都曾有过报道。
3 活性炭再生效果评价指标与方法 3.1 再生效果评价指标再生后的活性炭与原活性炭比较,其再生效果从以下3方面考虑(黄律先,1996):1)吸附性能复原程度;2)对强度、硬度及热疲劳的影响;3)由燃烧及机械磨损引起的再生损失。
3.2 再生效率评价方法目前,活性炭再生效率评价的方法主要有以下几种。
穿透曲线法:Mourand(1995)对新炭和再生炭分别进行相同条件下的穿透曲线吸附试验,再通过积分计算再生炭与新炭在穿透曲线中进水浓度与出水浓度之间的面积比,进行再生效率的评价。
吸附等温线试验法(陈玲等,2001):活性炭的吸附等温线是指在恒定温度条件下,活性炭对被吸附质的吸附容量与被吸附质的平衡浓度之间的关系曲线。该法中需要对不同再生条件下的再生炭及新炭分别进行吸附等温线的测定,然后基于相同平衡液相浓度下各再生炭与新炭吸附容量的比值计算出再生效率;但得到一条吸附等温线至少需要6个点,因此该方法并不简便。
再吸附试验法:Narbaitz等(1997)按照吸附等温线单点试验的要求,将再生炭与新炭采用完全相同的再吸附初始条件(炭量、吸附质溶液浓度及体积)进行再吸附试验,当达到吸附平衡时通过测定平衡液相浓度,得到相应的吸附容量,由再生炭的吸附容量与新炭的吸附容量之比值得到再生效率。
4 结语目前,活性炭的应用已渗透到国民经济的各部门并且已经进入家庭,成为人们生活必不可少的物品,特别是在世界环境日益恶化的今天活性炭在环境保护方面的重要作用与大量使用再次引起各国研究人员的关注。由于价格较高,若使用一次就丢弃,极不经济。活性炭再生过程中首先要考虑尽量减少对碳基质本身的影响,保证再生炭的吸附性能。随着活性炭用量的不断扩大及人们对环境标准要求的提高,要求再生炭工艺简单,运行成本低、设备操作容易,再生后产生的二次污染尽可能小,生产规模便于控制。目前,许多研究人员在这方面做了大量的工作,取得了较好的成果,但在实际应用中仍存在许多问题。综合以上所述的各种再生方法,笔者认为微波再生法有着极大的发展前途,因为微波技术在工业上已显示了巨大的发展潜力,随着人们对微波技术认识的进一步深入,相关技术问题的解决和今后对低能耗、环境友好技术要求的提高,有理由相信微波技术在活性炭再生方面必将能发挥其应有的作用。
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