林业科学  2008, Vol. 44 Issue (2): 124-128   PDF    
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蒋新元, 朱媛媛, 胡迅.
Jiang Xinyuan, Zhu Yuanyuan, Hu Xun.
改性毛杨梅栲胶减水分散性能研究
Study on Water-Reducing and Dispersing Performances of Modified Myrtan Tannin Extract
林业科学, 2008, 44(2): 124-128.
Scientia Silvae Sinicae, 2008, 44(2): 124-128.

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收稿日期:2006-09-26

作者相关文章

蒋新元
朱媛媛
胡迅

改性毛杨梅栲胶减水分散性能研究
蒋新元, 朱媛媛, 胡迅     
中南林业科技大学材料科学与工程学院 长沙 410004
摘要: 研究磺化改性毛杨梅栲胶对水泥的减水分散性能。结果表明:当水泥中栲胶和改性栲胶的掺加质量分数为0.5%,混凝土减水率分别为7.1%和13.1%,掺改性栲胶的水泥净浆初凝和终凝时间比掺栲胶的净浆分别缩短3 h 15 min和8 h 50 min;栲胶磺化改性后表面活性下降,基本失去起泡能力;栲胶和改性栲胶质量浓度为2.0 g·L-1时,在水泥颗粒表面的平均吸附量分别为7.39和5.91 mg·g-1;栲胶和改性栲胶质量浓度均为1.0 g·L-1时,在水泥颗粒表面的ξ-电位分别为-22.13和-25.53 mV。故栲胶磺化改性后对水泥的减水分散能力增强。
关键词:栲胶    改性    水泥    分散    缓凝    
Study on Water-Reducing and Dispersing Performances of Modified Myrtan Tannin Extract
Jiang Xinyuan, Zhu Yuanyuan, Hu Xun     
College of Materials Science and Engineering, South China University of Forestry and Technology Changsha 410004
Abstract: Tannin extract is traditional forest chemical product in China, their demand now is decreasing, and it is essential to develop new use. The modification of myrtan tannin extract and the dispersing performances of modified myrtan tannin extract to cement were studied. The results indicated that when the mass fractions of tannin extract and modified tannin extract to cement were 0.5%, the water-reducing rate of concrete was 7.1% and 13.1% respectively, and the initial and final setting time of cement paste added modified tannin extract was shorter 3 h 15 min and 8 h 50 min respectively than that of cement paste added tannin extract. The surface activity of modified tannin extract was less than unmodified, and the modified tannin extract almost lost its foaming capability. When the mass concentrations of modified tannin extract and tannin extract were 2.0 g·L-1, their adsorptive amount on surface of cement particles was 7.39和5.91 mg·g-1 respectively. When the mass concentrations of modified tannin extract and tannin extract were 1.0 g·L-1, the ξ-potentials on surface of cement particles added tannin extract and modified tannin extract was -22.13 and -25.53 mV respectively. Therefore the water-reducing and dispersing capability of tannin extract to cement increased significantly after being modified.
Key words: tannin extract    modification    cement    dispersion    retardation    

混凝土是世界上需求量最大的材料,通常采用加入混凝土外加剂的方法来改善其性能,发达国家如英、美、日等国掺外加剂的混凝土已达到混凝土总体积的90%以上,而我国大中城市也仅达到30%~40%,因而混凝土外加剂特别是减水剂在我国具有较广阔的发展前景(梁晖等,2005)。除木素磺酸盐系减水剂来自生物质资源外,目前所使用的其余种类的减水剂如萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系和聚羧酸系等均由不可再生的石油化工资源生产,原材料日趋短缺,价格渐涨(Spiratos et al., 2000; 王国建等,2004)。

生物质化学品的开发已成为精细化工领域的开发热点(张淑芬等,2006)。栲胶是一种传统的生物质化学品,主要从植物的树皮、果壳等林业废弃物中提取,为多酚类物质。栲胶用途广泛,目前的主要用途为植物鞣剂,但由于许多栲胶提取物纯度不够,颜色较深,加之性能难与石油化工产品竞争,目前其市场需求逐渐萎缩, 有必要对其进行改性研究,探索新的用途(杨华祥等,1997陈武勇等,2002)。作者曾进行了以栲胶部分取代苯酚改性氨基磺酸系减水剂的研究,但结果表明栲胶部分取代苯酚后生产的减水剂其减水性能难以达到改性前的效果(蒋新元等,2006)。本文通过将毛杨梅(Myrica esculenta)栲胶磺化改性为减水剂,探讨了毛杨梅栲胶改性前后对水泥的减水分散作用,为开拓栲胶新用途提供指导。

1 材料与方法 1.1 原料与试剂

栲胶,为毛杨梅栲胶,以下简称MT,市场购得;磺化剂,分析纯;联结剂,化学纯;改性栲胶,以下简称MMT;早强型萘系高效减水剂,以下简称FDN,市场购得;水泥,金羊32.5R普硅水泥;砂:中粗砂,密度2 650 kg·m-3,级配合格;碎石:石灰石碎石,粒径5~25 mm,密度2 760 kg·m-3,级配合格。

1.2 试验主要仪器

NJ-160A型水泥净浆搅拌机;HBY40-B型恒温标准养护箱;JK99B型全自动张力仪;JS94F型电泳仪:罗氏泡沫仪等。

1.3 试验方法 1.3.1 栲胶改性方法

毛杨梅栲胶为缩合类单宁,分子质量较小,主要含有酚羟基、醇羟基等官能团,毛杨梅栲胶在生产中加入亚硫酸盐进行浸提,发生轻度磺化,对水泥与泥浆体系有一定的分散作用,但减水率低且缓凝时间长,再加上成本的问题,在水泥及泥浆体系中很少应用。本试验根据其结构特点,将毛杨梅栲胶进一步磺化改性。

按一定比例称取栲胶和磺化剂加入到反应器中,加一定体积的水溶解,控制溶液的pH值,加热升温到一定的温度,恒温,边搅拌边按一定比例滴加甲醛,反应一定时间后,冷却即得液体磺化改性栲胶产品。

1.3.2 水泥净浆流动度、流动度损失及凝结时间的测定

水泥净浆流动度按GB J119-88测定。测定水泥净浆流动度后,将净浆全部刮入干净烧杯,放于养护箱内养护。以后每隔30 min测1次流动度,可测得流动度损失。水泥净浆标准稠度用水量和凝结时间按GB 1346-89测定。

1.3.3 混凝土抗压强度的测定

混凝土的抗压强度按GB 8076-1997进行。抗压强度比为掺外加剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比。Rs=[(St/Sc)]×100%, Rs为抗压强度比,%;St为掺外加剂混凝土抗压强度,MPa;Sc为基准混凝土的抗压强度,MPa。

1.3.4 表面张力与起泡性能的测定

用JK99B型全自动张力仪测其表面张力;起泡性能按QB 511-79采用罗氏泡沫仪测定。

1.3.5 平均吸附量的测定

配制一定浓度的MT和MMT溶液,与一定质量的水泥拌合15 min,静置30 min左右,取上层清液,用离心机分离10 min,稀释分离出的液相,用岛津UV-1601PC型紫外可见分光光度计测定其浓度,根据吸附前后的浓度差计算平均吸附量。

1.3.6 ξ-电位的测定

称取0.1 g水泥加入一定浓度的MT和MMT溶液中,充分搅拌,静置10 min,用JS94F型电泳仪测定水泥颗粒表面的ξ-电位。

3 结果与讨论 3.1 改性栲胶MMT的减水分散性能 3.1.1 MMT对水泥净浆流动度的影响

在使用相同搅拌水的情况下,水泥净浆流动度越大,说明减水剂的减水分散能力越好。试验中分别测定了水灰比m(水):m(水泥) = 34:100时,水泥中MMT和MT掺加质量分数(以下简称掺量)对水泥净浆流动度的影响,结果见图 1。由图 1可知,MT和MMT在水泥中的掺量低于0.3%时,所得净浆流动度与空白净浆流动度相似,无流动性。MT和MMT的掺量从0.3%增加到0.5%时,净浆流动度有较快增长,而掺量从0.5%增长到0.7%时,净浆流动度则增长趋缓,MMT的合适掺量为0.5%~0.7%。当MT与MMT在水泥中的掺量均为0.5%时,净浆流动度分别为103和151 mm,说明栲胶经过磺化改性后,其减水分散能力增强。

图 1 水泥中减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响 Figure 1 Influence of dosage of water-reducing agent in cement on fluidity of cement paste

商品混凝土要求坍落度损失小,以保持良好的工作性。目前使用较普遍的萘系高效减水剂有一个缺点就是坍落度损失较大。调节外加溶液的体积使净浆流动度控制在200 mm左右,分别测定MMT、MT和FDN在水泥中掺量为0.5%时的净浆流动度随时间的变化,其结果如图 2所示。由图 2可知,掺FDN的净浆流动度损失大,60 min后基本失去流动性;掺MT的净浆流动度在120 min内从210 mm下降到146 mm,而掺MMT的净浆流动度在120 min内从214 mm下降到153 mm,说明掺MT和MMT的净浆在120 min内的流动度损失情况类似,120 min时仍具有一定的流动性。

图 2 水泥净浆流动度随时间的变化 Figure 2 Change of fluidity of cement paste with time clapsed
3.1.2 MMT对水泥净浆凝结时间的影响

试验通过调节加水体积或减水剂溶液的体积控制水泥净浆的标准稠度为(280±2)mm,测定了MMT、MT和FDN在掺量为0.5%时水泥净浆的凝结时间并与空白水泥的凝结时间对比,其结果如表 1所示。由表 1可知,掺FDN的净浆初凝和终凝时间分别为2 h 10 min和4 h 25 min,与空白净浆的初凝和终凝时间差不多,而掺MMT的净浆初凝和终凝时间分别为3 h 15 min和8 h 20 min,其初凝和终凝时间分别比空白延长1 h 35 min和4 h 20 min,掺加MT净浆的初凝和终凝时间分别为6 h 30 min和17 h 10 min,分别比空白延长4 h 50 min和13 h,掺MMT的初凝和终凝时间较MT分别缩短了3 h 15 min和8 h 50 min。表明栲胶缓凝能力强,而栲胶经过磺化改性后缓凝能力减弱。

表 1 减水剂对水泥凝结时间的影响 Tab.1 The influence of the water-reducers on the setting time of cement paste
3.1.3 MMT对混凝土减水率及混凝土抗压强度的影响

抗压强度是混凝土最重要的力学性能之一。试验分别测定了MMT、MT和FDN掺量为0.5%时的混凝土减水率和抗压强度,并将同一掺量、同一龄期测得的抗压强度与基准样品的抗压强度相比,得到抗压强度比,结果见表 2。掺0.5%FDN的混凝土减水率为17.5%,混凝土3、7和28 d抗压强度比分别为150.2%、135.4%和123.1%,显示FDN具有早强作用。掺0.5%MT和MMT的混凝土减水率分别为7.1%和13.1%,由于MT减水率低且缓凝能力强,其混凝土3、7和28 d抗压强度比分别为74.8%、101.4%和112.4%,而MMT比MT的缓凝能力减弱,减水率大幅提高,其混凝土3、7和28 d抗压强度比分别为105.7%、113.3%和124.5%。

表 2 对混凝土减水率及抗压强度的影响 Tab.2 The influence of the water-reducers on water-reducing rate and compressive strength of concrete
3.2 改性栲胶MMT的物化性能 3.2.1 MMT的表面张力与起泡性能

混凝土有机外加剂的减水分散和缓凝能力除与其分子结构中含有的磺酸基、羧基、羟基或胺基的多少有关外,还与其表面活性有关。而掺外加剂的混凝土坍落度损失和净浆流动度损失除与水泥和外界条件有关外,主要是外加剂减水性能、缓凝性能和表面活性等综合作用的结果。部分混凝土外加剂是表面活性剂,通过降低水的表面张力来增加对水泥颗粒的湿润作用(林永达,2001),起泡性能是表面活性剂的另一个重要性质,包括起始泡沫高度和泡沫稳定性。具有表面活性的外加剂应用在水泥分散体系中,泡沫的“滚珠"作用会提高其减水率,但其早期强度下降和初凝时间延长,如果泡沫稳定性好则其流动度损失较小,其后期强度则较弱和终凝时间较长,如果泡沫稳定性差则其净浆流动度损失较大。

试验测定了MMT、MT和FDN溶液的表面张力,结果见图 3。由图 3可知,FDN溶液的表面张力随浓度的增大变化很小,MT溶液的表面张力随浓度的增大逐渐下降,但没有出现明显的转折,而MMT溶液的表面张力随浓度的增大略有下降,当MT和MMT的溶液浓度均为10 g·L-1时,其表面张力分别为63.2和70.5 mN·m-1,故MMT基本不能降低溶液的表面张力,与MT相比,其早期强度提高和初凝时间缩短。

图 3 表面张力与溶液浓度的关系 Figure 3 Relationship between the surface tension and the concentration of solution

试验测定了相同质量浓度MMT、MT和FDN溶液的起始泡沫高度和5 min后泡沫高度,结果见表 3。由表 3可知,栲胶MT具有较好的起泡性能,起始泡沫高度达到41.5 mm,泡沫的“滚珠"作用对MT的分散作用贡献较大,而泡沫稳定性较差,5 min后泡沫高度下降至22.5 mm。而栲胶经过磺化改性后,起泡性能大大减弱,MMT的起始泡沫高度仅为10.5 mm,泡沫的“滚珠"作用消失,且泡沫稳定性差,5 min后泡沫消失,与FDN的起泡性能相似。故掺MMT混凝土后期强度比MT高,净浆终凝时间也缩短。

表 3 减水剂溶液起泡性能 Tab.3 The frothing property of the solution of water-reducers
3.2.2 MMT在水泥颗粒表面的吸附

减水剂对水泥体系的减水分散作用,是通过减水剂在水泥颗粒表面的吸附来实现的,试验测定了MT和MMT 2种溶液在水泥颗粒表面的平均吸附量,其结果见图 4。由图 4可知,在溶液浓度为0~2.0 g·L-1范围内,MMT和MT在水泥颗粒表面的平均吸附量随溶液浓度的增大呈较快增长态势,在溶液浓度相同时,MMT在水泥颗粒表面的平均吸附量大于MT,在溶液浓度为2.0 g·L-1时,MMT和MT在水泥颗粒表面的平均吸附量分别为7.39和5.91 mg·g-1

图 4 减水剂在水泥颗粒表面的吸附曲线 Figure 4 The adsorption curve of water-reduccers on the surface of cement
3.2.3 MMT对水泥颗粒表面ξ-电位的影响

水泥颗粒加入水中后发生水化,在颗粒表面处形成双电层,产生带负电荷的动电电位即ξ-电位,水泥颗粒间存在静电斥力而使水泥分散。当水泥颗粒吸附带负电荷的外加剂时,其表面的ξ-电位更负,水泥颗粒间的分散作用更强。本试验采用微电泳仪测定了掺加不同质量浓度MT和MMT后水泥颗粒表面的ξ-电位,结果如图 5所示。

图 5 水泥颗粒表面ξ-电位与溶液浓度的关系 Figure 5 Relationship between ξ-potential of cement particles and concentration of solutionon

图 5可知,空白水泥颗粒表面的ξ-电位为-19.37 mV,MT在水泥颗粒表面吸附后,水泥颗粒表面的ξ-电位的绝对值仅略有增长,而MMT在水泥颗粒表面吸附后,水泥颗粒表面的ξ-电位的绝对值有较大的增长,当MT和MMT溶液浓度均为1.0 g·L-1,水泥颗粒表面的ξ-电位分别为-22.13和-25.53 mV,说明MMT吸附在水泥颗粒表面后静电排斥增大。

4 结论

1) 水泥中MT和MMT的掺量均为0.5%时,其混凝土减水率分别为7.1%和13.1%,混凝土28 d抗压强度比分别为112.4%和124.5%,栲胶磺化改性后减水分散能力增强;掺MMT的水泥净浆初凝和终凝时间分别比空白延长1 h 35 min和4 h 20 min,而比掺MT的净浆分别缩短3 h 15 min和8 h 50 min。

2) 栲胶经过磺化改性后的表面活性下降,基本失去起泡能力;当MT和MMT溶液浓度均为2.0 g·L-1时,MT和MMT在水泥颗粒表面的平均吸附量分别为5.91和7.39 mg·g-1;当溶液浓度均为1.0 g·L-1时,掺MT和MMT水泥颗粒表面ξ-电位分别为-22.13和-25.53 mV。

参考文献(References)
陈武勇, 陈发奋, 田金平. 2002. 毛杨梅栲胶重度亚硫酸化改性与应用研究. 林产化学与工业, 22(40): 55-58.
蒋新元, 陈茜文, 万晓清. 2006. 栲胶改性氨基磺酸系减水剂的工艺研究. 生物质化学工程, 40(1): 13-16. DOI:10.3969/j.issn.1673-5854.2006.01.005
梁晖, 刘国军. 2005. 新型高效混凝土外加剂的应用与现状. 中国水泥, (3): 78-82. DOI:10.3969/j.issn.1671-8321.2005.03.025
林永达. 2001. 表面活性剂在水泥和沥青混凝土中的应用. 北京: 中国轻工业出版社.
王国建, 魏敬亮. 2004. 混凝土高效减水剂及其作用机理研究进展. 建筑材料学报, 7(2): 188-193. DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2004.02.012
杨华祥, 马建中, 杨宗邃, 等. 1997. 栲胶改性研究综述. 皮革化工, (4): 1-6.
张淑芬, 杨锦宗. 2006. 生物质精细化学品的发展机遇. 现代化工, (4): 1-3. DOI:10.3321/j.issn:0253-4320.2006.04.001
Spiratos N, Jolicoeur C. 2000. Trends in concrete chemical admixtures for the 21st century. 6th CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Nice, France, 1-15.