南水北调中线工程，是国家为解决京津华北平原3 468万人口供水紧张而采取的一项战略性措施，取水地在湖北丹江口水库。丹江口水库控制流域面积9.52万km²，其中65.86%为陕西秦巴山区。秦巴山区水源地近1/4面积被天然林覆盖，并基本分布在秦岭南坡海拔1 300 m以上的中山地带。森林具有稳定水质、涵养水源、为人们提供优质水源的功能(王云琦等，2003；小川滋，1996；施立新等，2000；高成德等，2000)。因此，秦岭南坡中山地带水源对丹江口水库水质状态的影响举足轻重，尤其在枯水季节。随着秦岭周边地区大气污染日益加重(丁国安等，2004；赵艳霞等，2006)，一些问题还尚不清楚，如：该地带森林水质将会发生怎样的变化，这种变化是否会对丹江口水库水质产生不利影响，等等。尽管国内外关于森林水质的研究较多，但多集中于森林生态系统对水质的作用上(张胜利等，2007)，而就空气污染加剧影响森林流域水质发展变化的研究还比较薄弱，这又是当代森林水文学需要研究的重要内容(王彦辉等，2003)。本文以秦岭南坡中山地带火地塘天然林为例，就南水北调中线工程水源地天然林水质的发展变化及趋势开展研究，旨在为丹江口水库水质管理提供参考，同时丰富我国森林水文学的研究内容。

1 研究区概况

秦岭中山地带指海拔1 000~3 500 m处的区域(杜恒检等，1987)。秦岭南坡中山地带东到丹江河，西至嘉陵江，东西长约400 km，面积约15 000 km², 地势北高南低。气候为暖温带湿润气候，年降水量800~1 200 mm，降水集中于夏秋两季，无霜期约220 d。土壤主要为山地棕壤(分布海拔1 400~2 650 m)和山地暗棕壤(分布海拔2 500~3 200 m)，土层较薄，多发育在花岗岩、片麻岩残积、坡积母质上。山地棕壤植被为落叶阔叶和针阔叶混交林，主要树种有锐齿栎(Quercus aliena var. acuteserrata)、山杨(Populus davidiana)、白桦(Betula platyphylla)、油松(Pinus tabulaeformis)和华山松(Pinus armandi)等。山地暗棕壤植被为针阔叶混交林，主要树种为冷杉(Abies fabri)、云杉(Picea asperata)和牛皮桦(Betula utilis)等，草灌生长繁茂。秦岭南坡除西部太白、汉江北岸平原和低山丘陵外，大部分属中山地带，且多被森林覆盖，只有在海拔1 300 m处以下才可以看到零星农耕地。

火地塘林区(33°25′—33° 29′ N，108°25′—108°30′ E)地处秦岭南坡中山地带中部，位于陕西省宁陕县境内，属汉江(水量占丹江口水库入库水量的60%以上)中上游支流子午河水系。面积22.25 km²，海拔1 470~2 473 m，年均气温8~12 ℃，多年平均降水量1 130 mm，土壤主要为棕壤和暗棕壤，平均厚度50 cm，成土母岩主要为花岗岩、片麻岩、变质砂岩和片岩。现有森林是原生植被在20世纪60、70年代主伐后恢复起来的天然次生林，覆盖率93.8%，郁闭度在0.9以上。主要成林树种有:锐齿栎、油松、华山松、红桦(Betula albo-sinensis)、光皮桦(Betula luminifera)、青杄(Picea wilsonii)、巴山冷杉(Abies fargesii)、山杨等。

火地塘林区森林植被、地形地貌、土壤、气候等具有秦岭南坡中山地带的典型特征，秦岭南坡中山地带又是南水北调中线水源区天然林的主要分布区，故火地塘林区具有较好的代表性。

2 研究方法 2.1 试验方案

试验区布设在火地塘林区2个相对较大的闭合流域——火地沟流域和板桥沟流域(图 1)。同时选择火地沟流域1、2支沟集水区布设试验。通过对流域出口径流和支沟集水区出口溪流水水质测试，了解水质年际变化，分析其影响因素，并据此预测水质变化趋势。

火地沟流域面积729 hm²，20世纪60年代开始采伐；板桥沟流域面积526 hm²，上世纪60年代开始封护，森林植被较好。1、2支沟集水区面积分别为8.6和7.2 hm²，为相似集水区。

2.2 采样与水质测试

采样与水质测试工作始于1997年，2004年结束。每个季度至少采集1次水样，雨季适当增加采集次数。火地沟、板桥沟流域出口径流及1、2支沟集水区出口溪流水(后简称支沟溪流水)每次各采集水样1个。但试验地内经常有影响水质的情况发生，导致不得不弃采个别水样。1次采集单样500 mL，采后24 h内送实验室，0 ℃以下保存。8年间，采集火地沟流域出口径流水样35个，板桥沟流域出口径流水样36个，1支沟溪流水水样34个，2支沟溪流水水样36个，共计141个。

水质测试项目共13个，其中pH值采用电位法测定，NO₃^-浓度采用酚二磺酸比色测定，NH₄⁺浓度采用苯酚-次氯酸盐比色测定，PO₄^3-浓度采用钼蓝比色测定，K、Na、Ca、Mg、Zn、Fe、Mn浓度采用等离子发射光谱测定，Pb、Cd浓度采用石墨炉原子吸收分光光度计测定。有些项目因故在一些年份没有测定。

2.3 数据处理

根据采样点的不同，先对水质测试数据按季节进行归并，求出各测试项目的季平均值(或浓度)，再据此求出年平均值(或浓度)和年际变化标准差。标准差愈大，说明变化程度愈大。

3 结果与分析 3.1 pH值

溪流水和流域出口径流pH值年际变化表现为：1支沟pH值在2002年比2001年略有上升，2003年降低，其他3个流域在2002和2003年均降低，2004年4个流域都有不同程度地上升(图 2)。

根据试验地具体情况，2001—2003年径流pH值逐年降低的原因主要有3个，即当地小环境污染、大环境污染及森林生态系统自身变化。试验地及其周围人烟稀少，也无工矿企业，距最近的城镇——宁陕县城也有37 km，距最近的城市——西安市则达164 km，但210国道沿长安河右岸过境(图 1)，境内长约12 km，故只有210国道过往机动车辆排出的尾气能够对径流pH值产生较大影响，因为尾气中主要污染物为CO、HC、NO_x和SO₂，而NO_x、SO₂可导致降水pH值降低(吴丹等，2006；丁国安等，2004)。近年来，随着经济发展，各种废气(如化石燃料燃烧产生的废气、工业废气等)逐年增加，大气污染愈来愈严重(王代长等，2003)，造成雨水水质酸化，pH值降低。森林生态系统具有调节、净化和稳定水质作用，而试验地径流pH值变化较为剧烈，火地沟、板桥沟流域出口径流和1、2支沟溪流水变幅分别为0.25、0.17、0.26与0.33。森林生态系统内枯枝落叶分解时会产生腐殖酸，导致径流pH值降低(杨玉盛等，2003)。但国家自2000年起禁止采伐森林，试验地未受到任何扰动，故森林对径流pH值的影响较小。所以，影响试验地径流pH值年际变化的关键因素可能为210国道汽车尾气污染。

2004年，不管是溪流水还是流域出口径流，pH值明显升高。2003年，210国道维修后，路况有了很大改善，加之自该年11月起，交通部门在全国范围内进行大规模机动车辆超载专项治理活动，这些均有助于机动车辆尾气排放量的降低(程晓燕等，2003；王金文，2002)。因此，2004年径流pH值明显升高。

2001年，210国道试验地段每天车流量3 300辆，中、大型车约占60%。2001—2003年，车流量逐年上升，年增长率约5%，已对径流pH值产生了较大影响，说明即使在植被良好的森林流域，径流pH值对大气污染仍比较敏感，尽管森林生态系统对大气降水pH值有调节作用，但这种作用是有一定限度的，可见防止径流pH值降低的重点在于控制大气污染。

3.2 NO₃^-、NH₄⁺、PO₄^3-

支沟溪流水与流域出口径流NO₃^-浓度年际变化有如下特点：NO₃^-浓度变幅大；溪流水NO₃^-浓度较流域出口径流高(图 3，表 1)。溪流水NO₃^-浓度2000、2004年较低，流域出口径流则1999、2004年较低。1999与2000年，NO₃^-浓度相对较低应与210国道车流量降低有关。1999年，西(安)—(安)康铁路线开通，分流了210国道近1/4的运量。车流量降低则汽车尾气排放量减少，而尾气中的NO₂可与水化合生成硝酸，故水中NO₃^-浓度降低。此后，210国道过往车辆又逐年增加，NO₃^-浓度也随之增大。2004年，NO₃^-浓度较低则与路况改善和机动车辆超载治理有关。

将1997—2004年溪流水、流域出口径流NO₃^-年平均浓度(y)与集水区(流域)形心到线性污染源210国道的距离(x)共30组数据，进行相关分析和回归分析(图 4)。相关系数R=-0.582，相伴概率p=0.000 75, 所以两者在0.01水平(双侧)上显著相关。相关分析表明，径流NO₃^-浓度与汽车尾气污染有较大关系。汽车尾气浓度随扩散距离的增加而降低，火地沟、板桥沟流域形心距210国道分别为3.0和1.6 km，1、2支沟集水区分别为0.8和0.9 km，支沟集水区形心较流域形心近，故溪流水NO₃^-浓度较流域出口径流高。

径流NH₄⁺浓度明显呈上升趋势(图 3)。铵盐与碱起化学反应产生氨气并逸出(NH₄⁺ + OH^-=NH³ ↑+H₂O)。在试验地，不管是溪流水还是流域出口径流均呈弱碱性(pH值大于7.0)(表 1)，但pH值年际变化总体呈降低趋势，故径流中氨气逸出量呈减少趋势，从而使NH₄⁺浓度上升。

径流PO₄^3-浓度很低(表 1)。1999—2002年，PO₄^3-浓度总体呈下降趋势(图 3)与林木对PO₄^3-的吸收利用有关。磷是植物生长必须的重要营养元素，秦岭南坡土壤中PO₄^3-含量较低(雷瑞德等，1996；党坤良等，1996)。1998年后，试验地林区再未采伐，林木生长对PO₄^3-的需求增多，导致水中浓度降低。2004年PO₄^3-浓度突然升高则与雨量较少有关。该年4—10月降水总量仅399.7 mm(平均为618.8 mm)，是1997年以来最低的年份，而PO₄^3-主要来源于大气降水的输入(张胜利等，2007)，当降水量较小时，PO₄^3-浓度自然较高，进而导致径流PO₄^3-浓度上升。

3.3 K、Na、Ca、Mg

1、2支沟溪流水K浓度年际变化基本一致(图 3)；火地沟、板桥沟流域出口径流则更相似；流域出口径流中K浓度不仅较低(表 1)，且变化较溪流水滞后。溪流水K浓度变化较为一致，是因为1、2支沟不但相互紧邻，且集水面积、岩石、土壤、林分等相同或相似。火地沟、板桥沟流域出口径流K浓度变化相似则基于同样的原因。但溪流水K浓度显然较流域出口径流高。火地沟、板桥沟流域坡面平均坡度分别为18° 12′、18° 55′，比1、2支沟的19° 44′和22° 50′小，壤中流流速慢，土壤对K的吸附充分，故出口径流K浓度较低(张胜利等，2007)；板桥沟坡面平均坡度比火地沟略陡，所以其出口径流中K浓度较高；1支沟沟道内存在大量土石堆积物，故1支沟溪流水K浓度较2支沟低，且变化平稳。

森林土壤是Na的重要来源(张胜利等，2007)。火地沟流域岩石裸露面积约占流域面积的17%，板桥沟约占7%，故火地沟流域出口径流Na浓度较板桥沟约低1/4。1、2支沟溪流水Na浓度也存在类似现象，1支沟沟道内有大量土石堆积物，2支沟沟底基本为基岩，故1支沟溪流水Na浓度较2支沟高，且变化较平稳。

K、Na浓度年际变化呈降低趋势(图 3)与植被逐年恢复有关。1998年后，林区再未采伐，树木从土壤中吸收更多K、Na以满足生长需要，从而使径流K、Na浓度年际变化呈降低趋势。

径流中Ca浓度最高，Mg次之(表 1)。Ca、Mg浓度随年份变化，先缓慢增大，2004年则略有降低，但总体呈上升趋势，溪流水Ca、Mg浓度较流域出口径流低(图 3，表 1)。径流Ca、Mg浓度变化受其中游离态CO₂浓度影响(王大纯等，1995)，化学反应式如下：

Ca、Mg浓度呈上升趋势间接表明试验地CO₂浓度逐渐升高。导致径流Ca、Mg浓度增加的CO₂主要源于210国道车流量逐年增加，汽车尾气中CO₂约占18%(王金文，2002)。大气中CO₂浓度逐年增加(黄耀，2006；冯瑞芳等，2006)，但2004年试验地径流Ca、Mg浓度不升反降，表明该年度试验地附近CO₂浓度是降低的，而2003年正是210国道路况改善和国家开始开展机动车辆超载专项治理的时间，说明林区径流Ca、Mg浓度主要受区域范围内CO₂浓度影响。

1、2支沟溪流水流程均未超过200 m，且多于石缝中缓缓流动。火地沟、板桥沟径流流程分别为6和4.7 km，流量大，流速高，沟内又多大块石，水在流动过程中与岩石撞击，溅起浪花，易溶入较多CO₂，故流域出口径流Ca、Mg浓度较高。

3.4 Fe、Zn

径流Fe浓度表现为2000年最高，2001年或2002年降至低谷，后又逐渐升高，总体上不具有明显上升或降低的变化趋势(图 3)。采用线性变化趋势预测的方法，也得到了类似结果。但板桥沟流域出口径流Fe浓度较低，且年际变化较为平缓，标准差最小(图 3，表 1)。Fe主要来源于岩石(张胜利等，2007)，板桥沟流域森林植被较火地沟流域好，岩石裸露面积较少，故流域出口径流Fe浓度较低，且变化平稳。1、2支沟也存在类似情况，2支沟集水区岩石裸露程度较高，故溪流水中Fe浓度较高。

径流Zn浓度表现为1999年最高，年际变化总体呈降低趋势(图 3)。林冠层对大气降水中的Zn有较强的吸附作用(张胜利，2006)。停止采伐后，植被恢复无疑会使林冠层对降水中Zn的吸附作用增强，故径流Zn浓度呈逐年降低趋势。

3.5 重金属元素Cd、Pb、Mn

径流Cd、Pb浓度随年份变化有上升趋势，Mn则呈降低趋势(图 3)。

汽车尾气排放、机械部件及轮胎的磨损等交通污染是道路两侧土壤和植物重金属Cd、Pb的重要来源(康玲芬等，2006；庄树宏等，2000；Sezgin et al., 2003)，但Pb主要来源于汽车尾气(王成等，2007)。

1、2支沟集水区形心距210国道近，交通污染对其影响大，故溪流水Cd浓度较流域出口径流高。火地沟流域形心距210国道较板桥沟远，所以出口径流Cd浓度较后者低。Cd浓度与集水区(流域)形心距210国道远近的关系说明，径流中Cd主要来源于交通污染。210国道车流量逐年增加，因此Cd浓度年际变化呈上升趋势。

Pb浓度年际变化则无随210国道车流量逐年增大而上升的规律。2000、2001年，Pb浓度为低谷，与我国2000年1月1日起在全国范围内停止生产含铅汽油、7月1日起停止销售和使用含铅汽油有关，因为汽油中70%的Pb是以汽车尾气的形式排放(张德义, 1999)。其后，除1支沟溪流水Pb浓度2004年大幅度降低外，2支沟溪流水、火地沟、板桥沟流域出口径流Pb浓度总体呈上升趋势。停止使用含铅汽油后，只有下述原因可能导致径流Pb浓度上升：1)林区上空外源性Pb浓度增加；2)森林生态系统吸附的Pb活化；3)土壤及其母质中含Pb矿物溶解。1999年，试验地20 mm以上降水Pb平均浓度为15.3 μg·L^-1，2003年为1.84 μg·L^-1，2004年仅0.43 μg·L^-1，林区上空外源性Pb浓度不增反降。因此，停止使用含铅汽油后，径流Pb浓度上升的原因为土壤吸附Pb的解吸或含Pb矿物的溶解。降雨pH值降低时，会促进土壤Pb的释放，还可能影响含铅矿物的溶解(许中坚等，2005)。2003、2004年20 mm以上降水pH平均值分别为7.35和6.41，2004年最低仅为4.19，降水有酸化倾向，故径流Pb浓度呈上升趋势。

Mn主要来源于大气降水，林冠层、枯枝落叶层和森林土壤均对Mn有一定的吸附作用(张胜利等，2007)。停止采伐后，植被逐渐恢复无疑会促进森林生态系统对Mn的吸附，故径流Mn浓度年际变化呈降低趋势。

4 结论与讨论

1) 火地塘林区径流pH值年际变化主要受当地汽车尾气污染影响，总体呈降低趋势。南水北调中线水源地天然林基本分布于秦岭南坡中山地带，仅数条公路穿越该地带，汽车尾气影响面积十分有限，但秦岭周边河南、陕西、湖北襄樊酸雨明显增加(赵艳霞等，2006；王自发等，2007)，重庆则是我国西南地区的酸雨中心地带(张勇，2007；洪正昉，2001；吴丹等，2006)，尽管这些地区距离中线水源地林区较远，但在一定气象条件下，污染物会发生远距离传输(Menz et al., 2004；吴丹等，2006；洪正昉，2001)。大气颗粒物中的碱性阳离子能与气溶胶或雨水中的酸起中和作用(吴丹等，2006；冯砚青，2004)，而秦岭林区湿润多雨、植被良好、大气颗粒物浓度低(平均含量南方为218 μg·m^-3，北方为426 μg·m^-3)，故外地输入的污染物有可能影响水源地林区降水pH值。我国降水中主要阴离子成分为SO₄^2-和NO₃^-(丁国安等，2004), SO₄^2-的运动可能加速土壤盐基离子的淋失，长期作用会酸化土壤(冯砚青，2004)，并最终影响到径流。根据上述情况，预计南水北调中线水源地天然林径流pH值将呈降低趋势，但近期不会对水质造成较大的不利影响，这是因为试验地受当地汽车尾气污染近距离影响时，径流pH值最低也为7.1，符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)6.5~8.5的要求，但要保证水质的长期稳定优良，则需重视秦岭周边地区大气污染的治理。

2) 火地塘林区径流NO₃^-、NH₄⁺、Ca、Mg、Cd、Pb浓度年际变化呈上升趋势，其中NO₃^-、Ca、Mg、Cd浓度上升主要与当地汽车尾气排放等交通污染有关，NH₄⁺浓度上升为径流pH值降低引起，径流NO₃^-、NH₄⁺、Ca、Mg、Cd浓度年际变化图十分相似可相互佐证其影响因素，但Pb浓度上升则为降水pH值降低使土壤吸附Pb解吸或影响含Pb矿物的溶解所致。根据《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，NO₃^-、NH₄⁺、Cd、Pb浓度均在允许范围之内，Ca、Mg浓度虽然对水的硬度有较大影响，但总硬度远低于标准450 mg·L^-1。南水北调中线水源地天然林区，汽车尾气污染十分有限，但周边经济发展导致大气污染加重影响，预计径流NO₃^-、Ca、Mg浓度会有一定上升，但对水质产生的不利影响较小。我国汽车保有量的显著增加使得NO_X排放量持续增长(王自发等，2007；张勇，2007；魏虹等，2005)，秦岭周边地区也难以例外。大气中NO_X浓度升高必然导致雨水NO₃^-浓度增大，但周边汽车保有量大且密集区域均距水源地林区较远，NO_X经过长距离扩散传输后浓度降低，加之森林生态系统对降水输入的NO₃^-有净化作用(火地塘森林生态系统的净化量为0.974 mg·L^-1)(张胜利，2007)，故秦岭周边NO_X排放量持续增长对水源地林区径流NO₃^-浓度影响应当较小。其次，秦岭水源区河流水化学类型为重碳酸盐类钙组Ⅰ型水，主要阳离子为Ca²⁺、Mg²⁺，主要离子总量本身较低，仅为100~200 mg·L^-1(刘胤汉，1983)，CO₂远距离扩散后浓度会很快降低，预计对水源地林区径流Ca、Mg浓度的影响微小。然而，秦岭周边大气污染可能会导致水源地林区降水Cd浓度增加、pH值降低，使径流Cd、Pb浓度上升，即便这种上升非常微小，也应引起足够重视，因为从生物学角度看，Cd、Pb均为非必要、无益的元素，且毒性很大，在水中的理想浓度为零(美国环境保护局，1981)。

3) 火地塘林区径流K、PO₄^3-、Na、Mn、Zn浓度年际变化呈降低趋势与森林植被逐渐恢复有关。植被恢复使林木吸收了更多的K、PO₄^3-和Na以满足生长需要，同时对Mn、Zn的阻减作用不断增大。中线工程水源地天然林区属“天保"工程范围，预计K、PO₄^3-、Na、Mn、Zn浓度变化将呈降低趋势。磷被确认是湖泊富营养化的首要限制因素(Shigaki et al., 2007；王霞等，2006；田永杰等，2006；魏立峰，2006)，丹江口水库为大型蓄水型水库，宽阔的集水面积形成亚洲第一大人工湖，现为中营养状态，但磷浓度已达中营养化标准的上限(封光寅等，2005)，PO₄^3-浓度呈降低趋势对于缓解丹江口水库水质富营养化威胁无疑是非常有益的。

4) 根据国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，尽管森林植被逐渐恢复，但火地塘林区径流水质将逐年缓慢变差。中线工程水源地天然林分布区受汽车尾气排放等交通污染的影响面积很小，虽然周边地区污染有明显增加趋势，但距离较远，加之森林生态系统具有净化、稳定水质的作用，预计其水质至少在近年将基本保持稳定。