用木材、麻或农业剩余物等天然植物纤维材料与聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等各种石油来源塑料复合制备复合材料在汽车内饰部件、建筑结构部件、室内外装修装饰材料等领域已有较广泛应用(Clemons，2002)。但近年来，随着人们环境保护意识的增强，可再生、可循环、可持续利用及可生物降解材料的应用受到了空前的关注和重视。由植物纤维材料与可生物降解塑料复合制备环境友好的生物质复合材料(bio_composites)已成为新世纪的研究热点(Baillie，2003)，其原因在于：天然植物纤维原料来源广泛，而且可再生(Keller，2003)，材料成本低廉，与可生物降解塑料复合，在改善可生物降解塑料性能的同时，还可以降低可生物降解材料的成本(Peterson et al., 2002)；可生物降解塑料不但使用后可生物降解，不会造成环境污染，而且来源于可再生的植物资源，可部分替代现有的石油来源产品(Lunt，1997；郭文静等，2006)；生物质复合材料性能得以改善，扩大了可生物降解材料的应用领域；该种新型材料完全由可生物降解材料制成，废弃后可以自行分解，不会对环境造成污染，有助于保护环境，实现人与自然的协调发展。所以生物质复合材料也被认为是21世纪最有发展前景的材料之一(Mohanty et al., 2002)。

1 可生物降解塑料研究与发展现状

可生物降解塑料是指在自然界或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如红菌、霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解为二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，2006)。目前已有聚乳酸(polylactic acid, 缩写为PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，缩写为PBS)、聚羟基丁酸酯(poly(3-hydroxybutyrate)，缩写为PHB)、聚已内酰胺(polycaprolactone，缩写为PCL)等可生物降解塑料研究成功并实现商业化生产。美国、意大利、日本、德国、芬兰、韩国等很多国家都在大力开展可生物降解塑料相关的研究(Ohshima et al., 2004)。美国的Cargill Dow公司(现已更名为Nature Work公司)于2001年实现了年产14万t的聚乳酸塑料商业化生产并用于塑料包装材料等领域(之前主要用于医疗行业)(Cao, 2004)；日本的昭和高分子公司也一直在致力于脂肪族聚酯生物降解塑料的开发Bionolle系列产品(Fujimaki, 1997)。其他如德国的Basf公司(Ecoflex产品)和Bayer等都在进行可生物降解塑料的开发和生产。

PLA是从玉米等含淀粉农作物中提取淀粉，经发酵获得乳酸，乳酸再经缩聚/偶联、共沸脱氢缩合或丙交酯(lactide)开环聚合(ROP)3种途径之一制得(Kaplan, 1998; Garlotta, 2001)，其中丙交酯ROP法应用最广泛，产品质量稳定，Nature Work公司采用的就是丙交酯ROP法。该材料是透明的结晶聚合物，在常温下材料具有较好的物理力学性能，其性能介于聚酯与聚丙烯之间(钱以宏，2004)。在废弃堆肥条件下，PLA可最终直接降解为CO₂和H₂O，它们经过光合作用，可再生成淀粉类物质，继续作为PLA的生产原料，因此该材料具有优良的可持续利用及环境友好特性。

在我国，中国科学院成都有机研究所、长春应用化学研究所、四川大学等研究机构和大学都在开展关于生物可降解塑料的研究开发工作，其中中国科学院长春应用化学研究所和浙江海生生物降解塑料股份有限公司正在共同进行中试及产业化生产。上海华源股份有限公司也已与美国Cargill Dow公司合作，开发可生物降解的聚乳酸纺织产品(钱以宏, 2004)。由此可见，可生物降解塑料的应用正在迅猛发展。

可生物降解塑料主要应用在包装膜、食品容器，如饮料杯、餐盒、食品包装等方面，另外，还被用于笔壳、各种零部件等，日本的Sony公司现已成功开发出可生物降解塑料制成的笔记本电脑外壳等电子产品部件。

但是目前可生物降解塑料生产成本高昂、材料性能单一也是制约其大量推广应用的重要因素，因此，以天然植物纤维与可生物降解塑料复合制备生物质复合材料也应运而生。

2 国外关于可生物降解的生物质复合材料的研究状况

随着可生物降解塑料的成功应用，以天然植物纤维材料与可生物降解塑料复合制备复合材料的研究也于近几年越来越多地开展起来。开展相关研究较早的是澳大利亚的Wollerdorfer和德国的Bader(1998)，他们于1996年初次尝试了用亚麻和黄麻分别与PBS(Bionolle 3020)、PHB(Biopol D300G)、纤维素乙酸酯(Biocell 163)及淀粉塑料共混物等制备生物质复合材料，对不同纤维与不同可生物降解塑料的复合材料性能进行初步比较与评价，认为多糖类的纤维素乙酸酯塑料与麻纤维复合材料具有相对较好性能。随后，德国学者Mohanty等(2000a；2000b)将黄麻纤维粗麻布与地毯用背布织物经脱蜡、碱处理、接枝等表面处理，采用3层复合法将麻纤维与可生物降解塑料聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基戊酸酯共聚物(Biopol ^Ⓡ，缩写为PHBV)膜复合，结果表明，通过纤维增强，复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度都有明显改善。之后，各种关于天然植物纤维与可生物降解塑料制备复合材料的研究逐渐增多。在2001年及之后在英国伦敦召开的各届“International Conference on Eco-Composites"会议上，关于可生物降解复合材料的研究与应用成为了该会议的重要组成部分。现在日本、美国、意大利、丹麦、澳大利亚、德国、韩国等都在开展用可生物降解高分子材料制备新型完全环境友好的生物质复合材料的研究。

现将国外天然植物纤维/可生物降解塑料生物质复合材料的研究现状分述如下。

2.1 原材料

在天然植物纤维与可生物降解塑料制备的生物质复合材料中，采用的天然植物纤维材料主要有麻蕉(Teramoto et al., 2004)、黄麻(Mohanty et al., 2000；Plackett et al., 2003)、大麻(Keller，2003)、亚麻(Oksman et al., 2003)、剑麻(Iannace et al., 2001)等麻类材料及木材(Peterson et al., 2002)、竹材(Lee et al., 2004a; 2004b)、棉纤维(Tserki et al., 2003)、纸浆纤维(Hou et al., 2006)等。材料形态主要以纤维态和粉态为主(Tserki et al., 2003)，但也有采用织物形态的(Mohanty et al., 2002)。由于麻纤维强度好、可再生的特点(Bledzki et al., 1999)，而且天然纤维增强聚烯烃塑料用于汽车内饰及部件在欧洲汽车工业已广泛应用(Kaup et al., 2003)，随着汽车工业对汽车部件环保性的关注，用天然麻类纤维与可生物降解塑料复合制备生物质复合材料的研究很受关注，研究较多。而关于木纤维或木粉与可降解材料制备生物质复合材料的研究虽然已经开展，但与麻类材料的研究相比，相对较少。

PLA、PBS、PCL及PHB在生物复合材料的研究中都有应用(Teramoto et al., 2004；Lee et al., 2004b；Shibata et al., 2002)，但是目前研究较多的是PLA与PBS。PLA结晶温度介于170~180 ℃之间，其物理力学性能接近于聚丙烯和聚酯树脂，所以其生物质复合材料具有较高强度，某些性能接近于天然植物纤维/聚丙烯复合材料(Garlotta，2001)。PBS熔点相对较低，约为90~120 ℃，性能介于聚丙烯与聚乙烯之间，与植物纤维复合，往往可以明显提高材料的拉伸强度等物理力学性能。天然植物纤维与可生物降解塑料的配比从10:90至85:15都有涉及，而且木纤维的添加量一般都高于麻纤维的添加量。

2.2 复合工艺

与天然植物纤维与普通高分子复合材料的制备相似，天然植物纤维/可生物降解塑料生物质复合材料制备所采用的复合方式有挤出法(Oksman et al., 2003)、共混捏合法(Shibata et al., 2002)、热压法、浸渍法(Nishino et al., 2003)及层压法(Zini et al., 2004；Shibata et al., 2004)等。

该生物质复合材料的挤出工艺通常采用双螺杆挤出机制备复合材料，其中锥形螺杆的复合效果较好。挪威的Oksman等(2003)研究了用亚麻纤维增强聚乳酸塑料的可行性，研究中用双螺杆挤出法制备了亚麻纤维含量分别为30%和40%的复合材料。日本的松井株式会社(2003)在双螺杆挤出机上制备出了高木纤维含量的聚乳酸复合材料线材，复合材料的静曲强度可达到42.6 MPa。这一点在本文作者开展的关于木纤维与聚乳酸制备木塑复合材料的研究中也得到证明(Guo et al., 2004)。但是作者在相关研究中也发现，木纤维与聚乳酸复合制备复合材料的工艺控制较木纤维与聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃塑料复合要困难，分析其原因，可能与聚乳酸在温度高于200 ℃时易发生水解(Kaplan，1998)有关。而且有研究也表明(Pergego et al., 1996)，聚乳酸在经过注塑成型或挤出成型(特别是双螺杆挤出)后，聚乳酸的分子质量会下降，有的分子质量下降率可以达到40%；但是Cargill Dow公司认为，在聚乳酸注塑成型前后，聚乳酸分子质量没有改变(Garlotta，2001)。由此可见，聚乳酸成型加工工艺对于材料性能影响很大，特别是在天然植物纤维与聚乳酸的复合工艺过程中，复杂的天然植物纤维小分子可能会对聚乳酸的分子质量变化产生复杂的影响。但是，只要采用合适的工艺参数，复合材料制备是完全可行的。Plackett等(2003)的研究结果表明，在聚乳酸与剑麻的层压复合过程中，聚乳酸的分子质量没有明显下降，他认为这一结果可能是与材料复合过程中水分被快速排出并且复合过程在真空中进行有关。

丹麦的Plackett等(2003)用聚乳酸薄膜与黄麻纤维毡用层压的方式制备了复合材料；新西兰的Peterson等(2002)用2层无纺织木纤维毡与Biopol粉采用3层叠加的层压方法经热压而制备复合材料，并研究了热压温度、压力及时间和添加剂对复合材料性能的影响，结果表明热压温度为210 ℃时的结果明显好于240 ℃的热压结果，而且热压温度对复合材料性能影响显著。

关于复合工艺的研究，往往只是根据研究者的研究内容进行选择，而对于不同复合工艺的可行性及对复合材料性能的影响的比较相对较少。根据可查到的文献，只有意大利的Zini等(2004)曾对层压法与共混捏合法2种方法制备的亚麻/聚乳酸复合材料(亚麻体积含量15%~20%)进行研究，结果表明层压法复合材料具有更高的力学性能。

从复合材料的性能来看，随着纤维含量增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度等通常增加(Shibata et al., 2002)，但是也有不同结果，如Lee等(2006)用熔融捏合再热压方法制备的竹纤维/PLA及竹纤维/PBS复合材料中，复合材料的拉伸强度都随着纤维含量增加(从10%到50%)而下降；Kim等(2005)的研究结果也是如此，随着纤维含量增加，稻壳及木纤维与PBS复合材料的强度都有所下降，而复合材料的拉伸模量均高于未增强塑料，随竹纤维含量增加而增加。结果的不一致，除了与塑料材料的本身强度性能有关外，和所采用的纤维复合方式及天然植物纤维材料和高分子塑料的相容性也有关系。

2.3 复合机制及影响因素

对于天然植物纤维与可生物降解塑料的复合机制，除了两相界面结合机制外，可生物降解高分子在复合材料的中结晶行为、降解机制、影响因素是更受关注的方面。Lee等(2004b)对马来酸酐酯化竹纤维增强竹纤维/PBS复合材料的结晶动力学进行了分析，结果认为马来酸酐酯化竹纤维对复合材料中PBS相的结晶行为有明显影响。从复合材料中PBS的等温及非等温结晶动力学表明：马来酸酐酯化竹纤维比未处理竹纤维有更好的成核作用，并对PBS结晶生长方向产生更多的限制作用。另外，Lee等(2003)还在马来酸酐酯化竹纤维对竹纤维/PLA复合材料的吸水性研究的基础上，对其复合材料的热流变和结晶行为进行了研究，结果表明：马来酸酐酯化竹纤维对复合材料的熔点及结晶温度有一定影响，偏光显微镜分析表明复合材料中PLA的晶核尺寸随着马来酸酐酯化竹纤维的加入而变小。

聚乳酸是易水解的，而且聚乳酸的水解与所处温度及水分环境有关(Li et al., 1999)，Ho等(1999)的研究表明：随着PLA所处环境湿度增加，PLA的降解率明显增加。所以在生物质复合材料制备过程中，复合材料的水分是否会使PLA降解率增加值得关注。Wang等(2002)曾报道了淀粉含水率对含有二苯亚甲基二异氰酸酯(MDI)的麦淀粉/PLA共混物性能的影响，从扫描电镜分析结果表明：淀粉含水率在10%~20%之间时，含水率对淀粉与PLA的界面结合有明显影响，而且材料的力学性能随淀粉含水率升高而明显下降；但是，他们认为水分的影响作用主要是因为水分子抢先与MDI分子发生反应，而削弱了MDI与淀粉和PLA的作用，至于水分对PLA的作用没有进行研究与探讨。

2.4 天然纤维与可降解塑料复合材料性能改善

为了改善天然植物纤维材料与生物降解塑料的相容性，主要借鉴普通塑料与天然植物纤维材料的复合，用各种方法改善生物质复合材料的物理力学性能和界面性能。

1) 植物纤维酯化改性  主要是通过对天然植物纤维表面进行化学改性，改变纤维表面官能团，增加纤维表面可生物降解塑料相容性。Lee等(2004a；2004b)先后开展了用马来酸酐酯化处理竹纤维分别与PBS和PLA制备生物质复合材料的研究，研究结果表明：加入5%经马来酸酐酯化处理竹纤维后，竹纤维/PBS复合材料的拉伸强度由21 MPa增加到28 MPa。

2) 耦联剂  目前所采用的耦联剂有马来酸化系列和脂肪族等。Lee等(2006)也对赖氨酸基异氰酸酯(LDI)作为耦联剂对PLA、PBS/竹纤维生物复合材料的改进效果进行了评价，结果为加LDI后，PLA/BF和PBS/BF复合材料的拉伸性能、耐水性能和界面结合性能都得到了改善；但是由于聚合物基质与纤维间的交联，热流动性变得困难。2种复合材料都是随LDI含量增加，结晶温度增加，而结晶焓下降。随着LDI的加入，复合材料的熔融热下降，但是熔融温度没有明显变化。Wong等(2004)用4, 4'－二硫基酚(thiodiphenol, 缩写为TDP)对PHB－亚麻复合材料进行增强改性，研究结果表明亚麻与PHB之间形成了新的氢键作用。

3) 塑料改性  将聚乳酸生物塑料进行改性后作为生物质复合材料制备的相容剂是另外一种改善天然纤维与生物塑料界面性能的途径。Plackett(2004)将PLA进行马来酸酐酯化改性用作木材与PLA生物复合材料的界面相容剂，通过复合材料的图像分析，认为马来酸酐酯化PLA对于复合材料界面改善具有积极的作用。

但是上述马酸酐改性处理方法都需要以有机溶剂为溶剂，而且有机溶剂的用量不能太少，处理结束后需将溶剂全部挥发，并要对处理后竹纤维或聚乳酸进行去除单体马来酸酐处理，该种方法技术繁琐。将马来酸酐等改性处理剂直接通过熔融共混等方法对聚乳酸进行改性处理，在工艺与成本上都较为简化，将具有一定的实践意义，也是生物质复合材料制备中可行的改性方法。

2.5 生物质复合材料降解性能

目前关于生物质复合材料研究的另一个问题就是复合材料的降解性能。以高分子质量的PLA为例，其具有较好的热稳定性(热降解温度为405 ℃左右)和光稳定性。聚乳酸分子中，无定形部分比结晶部分更容易发生降解。Grizzi等(1995)研究表明，可生物降解塑料中的小分子物质往往会促使塑料快速分解。而植物纤维中有较复杂的组成成分，且富含羟基等极性基团，所以植物纤维组分对可降解塑料分子降解性能的影响一直很受关注(Teramoto et al., 2004；Lee et al., 2006)。

关于可降解塑料的降解性能测试方法有多种，有需氧与厌氧之分，有水中与土壤试验之分，另外还有直接采用酶降解的方法。国际上有一系列关于可降解高分子材料的试验标准，其中需氧降解试验标准有：可控堆肥试验方法(ASTM D 5338-92，ISO 14855)、水性培养液预留空间试验法(ISO 14953)、水性培养液中材料最终需氧生物降解法即Sturm法(ASTM D 5209-91；ISO 14852；GB/T 19276.2-2003)等；厌氧试验方法有厌氧固态试验法(ASTM D 5511；ISO 15985)等方法(Iitävaara et al., 2002)。每种试验方法都有其特点，水性培养液预留空间试验适合于大量样品的筛选试验，而可控堆肥试验更适合于评价样品在堆肥条件下的生物降解性能(Pagga et al., 2001)，在可生物降解塑料降解性能研究方面也应用较多(Ghorpade et al., 2001)。Itavaara等(1997)认为材料降解机制比较复杂，包括力学降解、热降解、化学及生物化学降解。

目前关于生物质复合材料的降解试验，采用土埋法(Teramoto et al., 2004)、酶降解法(Lee et al., 2006)的较多，而可控堆肥法由于需要有专门的试验仪器，且检测方法比较繁锁，故应用较少。

Teramoto等(2004)采用土埋法比较了PCL、PHBV、PBS和PLA分别与10%的麻蕉纤维生物质复合材料的降解性能，结果表明：由于PCL本身极易生物降解，麻蕉纤维的加入对其复合材料的降解性能影响不明显，但麻蕉纤维可加速其与PHBV和PBS的复合材料中PHBV和PBS的降解，不过，麻蕉纤维对PLA复合材料中PLA降解的影响不显著。Kim等(2006)曾对稻壳粉含量对稻壳粉/PBS复合材料的降解性能进行研究，认为随着稻壳粉含量增加，复合材料降解程度加深。Peterson等(2002)的研究结果也表明复合材料中的木纤维可以促进复合材料的生物降解速度。

另外，还可以用傅里叶变换红外光谱(FTIR)凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)(Kim et al., 2006)、电子扫描电镜(SEM)等仪器分析手段对材料的降解程度进行确认与评价。

3 我国关于可生物降解塑料的生物质复合材料的研究现状

我国可生物降解塑料的研究开发还处于研究阶段，但是已有部分技术实现了产业化示范生产(杨惠娣等，2005)。研究PLA的纺丝特性及其与棉、麻等纤维的混纺特性在纺织行业有相关研究(单丽娟等，2006)。山东华纺股份有限公司对聚乳酸与竹纤维织物的翻缝、烧毛、生物酶和退漂处理、定形、染色等染整加工特性进行了研究，确定了PLA/竹纤维混纺织物的制备工艺流程(韩丽等，2006)，但是上述混纺材料的研究与应用只是纺织特性的研究，而对于用聚乳酸等生物降解塑料与植物纤维材料复合制备生物质复合材料的研究还很少。Guo等(2004)开展了用木纤维与聚乳酸采用高速混合法制备复合材料的初步工艺研究，结果表明：可生物降解聚乳酸塑料与木纤维的复合是可行的，而且复合材料的物理力学性能与木纤维的含量有关。陈一民等(2003)曾以文献综述方式报道了国外在完全生物降解复合材料方面的研究动态，并指出完全生物降解复合材料研究是近几年在国际上新兴的研究领域，我国需加大应用研究的力度，填补此方面的研究空白。

4 可生物降解生物质复合材料的应用前景及发展趋势

可生物降解生物质复合材料可主要应用于汽车部件、装饰装修、包装等领域。欧洲汽车内饰部件，经历了由天然植物纤维材料替代玻璃纤维增强复合材料的发展历程。近几年，随着汽车废弃回收利用问题的压力和人们环保意识的增强，汽车内饰行业已经把天然纤维增强可生物降解材料的应用作为目前汽车用内饰部件用塑料复合材料发展的必然方向。这一点可以从欧洲国家对于天然纤维增强可生物降解塑料复合材料开发的关注程度得以证实。可生物降解生物质复合材料只有在特定的堆肥条件下才会降解，而在通常的使用环境下具有相当的耐久性，所以该材料可以用来替代目前广泛应用的各种建筑装饰与装修材料，另外各种食品、仪器等的包装材料往往是短期的一次性使用，该种材料可在这些一次性或短期性应用部件方面不但满足使用要求，而且废弃后不对环境造成污染。随该复合材料研究的深入，其应用领域也将会被进一步拓宽。总之，其应用领域是相当广泛的。

由以上分析可见，用天然植物纤维材料与完全可生物降解塑料复合制备新型的环境友好的生物质复合材料是最近几年新兴的研究领域，虽然由于目前可生物降解塑料生产成本远高于普通塑料，目前生物质复合材料还没有被大规模地应用。但是随着可用石油资源的减少和人们环境保护意识的增强，可生物降解塑料的开发与应用将更加引起关注与重视。根据美国能源部的“植物及粮食基可再生资源技术路线图，到2020年基本化学建筑材料中植物基可再生资源材料利用要达到10%，到2050年达到50%"(Mohanty et al., 2002)。可见来源于植物等可再生资源的材料将是未来材料科学发展的主力军。日本已将生物降解塑料作为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料"(任杰，2005)。由此可见，生物质复合材料将是未来复合材料发展的必然趋势。