0 引　言

液化天然气（LNG）作为清洁高效的低碳能源，其战略地位日益凸显。根据国际天然气联盟（IGU）数据，2023年全球LNG贸易量达到3.92亿吨，较2010年实现翻倍增长，预计2030年全球LNG贸易量将突破5亿吨。LNG船舶的安全性与可靠性直接决定能源供应链的稳定，其核心技术瓶颈集中于液舱系统的建造与运维。薄膜型LNG船采用的殷瓦钢（Invar 36）液舱结构，凭借其在−162℃超低温环境下近乎零的线膨胀系数，有效解决了低温收缩导致的结构变形问题，成为当前大型LNG船的主流选择。殷瓦钢液舱的焊接接头长度可达数十公里，焊接质量直接决定液舱的密封性能与结构安全性，一旦焊接接头发生腐蚀失效，可能引发LNG泄漏、爆炸等重大安全事故。

LNG船舶殷瓦钢焊接主要采用钨极惰性气体保护焊，焊接材料以镍基合金焊丝为主。焊接接头需同时满足两项核心要求：一是−162℃下的冲击韧性（AKV≥27 J）与拉伸强度（σ_b≥550 MPa），二是在LNG蒸发气（主要成分为甲烷、少量硫化氢）与海水冷凝液共同作用下的长期耐蚀性。数据显示，殷瓦钢焊接接头的腐蚀失效多发生在焊缝区与热影响区（HAZ），腐蚀形式以电化学腐蚀与应力腐蚀开裂（SCC）为主，服役5年以上的船舶中，约20%存在不同程度的焊接接头腐蚀问题，给船舶运维带来巨大挑战。

低温腐蚀机理的研究主要集中于电化学腐蚀与应力腐蚀领域：国内针对腐蚀防护技术，李旭强等^[1]通过爆炸喷涂在殷瓦钢表面制备了不同厚度的Fe基非晶涂层，发现涂层厚度对耐蚀性影响显著：厚度达到250 μm（AC3级）时，涂层腐蚀电流密度小于基体，腐蚀电位与极化电阻高于基体，能形成有效防护，而50 μm（AC1级）涂层因孔隙率高引发电偶腐蚀，反而加剧基体腐蚀；方超等^[2]则聚焦LNG接收站低温管道的腐蚀问题，指出保冷层下腐蚀具有隐蔽性，其风险与保冷材料性能直接相关。在腐蚀分析方法方面，王亚群等^[3]提出基于有限元分析的LNG管道极限内压评估方法，为腐蚀失效风险预判提供了数值模拟手段，但该方法尚未应用于殷瓦钢焊接接头的局部腐蚀分析中。

1 焊接接头微观结构与腐蚀敏感性的关联分析

焊接接头是由焊缝区、热影响区、熔合区组成的复杂异质结构体系，其微观结构的不均一性直接导致腐蚀敏感性的空间差异。焊接接头的微观结构通过调控电化学异质性、钝化膜完整性及腐蚀介质传输路径，主导了腐蚀敏感性的分布规律。焊缝区的晶粒形态与析出相、热影响区的晶粒尺寸与内应力，以及各类焊接缺陷，共同构成了腐蚀发生的结构诱因^{[4 − 5]}。

1.1 晶界析出相对腐蚀的加速作用

焊缝区的晶粒形态由熔池凝固过程决定，TIG焊等熔焊工艺中，熔池沿散热方向快速冷却时易形成定向生长的柱状晶；而当焊接热输入较低、冷却速率适中或添加细化晶粒元素诸如钛、铌等时，熔池内部形核率增加，会形成无明显生长方向的等轴晶。两种晶粒形态的腐蚀敏感性差异核心源于晶界特征与析出相分布的不同。

柱状晶生长过程中，铬、钼、碳等合金元素易沿晶界偏聚，冷却后形成大量晶界析出相。对于殷瓦钢常用的镍基合金焊缝，主要为富铬碳化物、金属间化合物等。相关研究表明，异质相的存在会破坏表面完整性，形成电化学活性位点。晶界析出相与基体存在明显的电化学电位差，其中析出相多为阴极，基体为阳极，二者构成微电偶腐蚀电池。例如富铬碳化物的标准电极电位高于奥氏体基体，腐蚀过程中阳极区域的基体金属优先溶解，导致晶间腐蚀发生。此外，柱状晶的晶界为直线型且连续性强，腐蚀介质易沿晶界渗透，进一步加速腐蚀通道的形成；而等轴晶的晶界呈网状交错分布，能阻碍腐蚀介质的扩散，且等轴晶晶界面积更大，析出相分散度更高，降低了局部微电偶的腐蚀驱动力。

1.2 晶粒大小不均与内应力对腐蚀电位的影响

热影响区是母材在焊接热循环作用下未熔化但发生组织转变的区域，根据受热温度的不同，可分为靠近熔合线的硬化区和远离熔合线的软化区。硬化区受热温度接近临界温度，奥氏体晶粒粗大，冷却后形成马氏体或贝氏体；软化区受热温度在临界温度区间内，发生部分奥氏体化与回火转变，晶粒细化但强度下降。

从晶粒尺寸效应来看，硬化区因受热温度高，奥氏体晶粒粗大，晶界面积小，铬、钼等耐蚀元素的晶界富集程度低，难以形成连续的钝化膜；而软化区晶粒细化，晶界面积大，耐蚀元素的分布更均匀，钝化膜的完整性与稳定性更强。电化学测试表明，硬化区的腐蚀电位显著低于软化区，腐蚀电流密度是软化区的2～3倍。这种差异的本质是晶粒尺寸对电化学活性的调控，细晶粒组织通过晶界阻碍效应抑制腐蚀离子的扩散，同时提升钝化膜的修复能力，而粗晶粒组织的晶界缺陷更多，易成为腐蚀萌生源。

内应力的影响同样关键，焊接热循环导致的热胀冷缩差异，使热影响区产生残余内应力，其中硬化区的残余拉应力可达300～400 MPa，接近殷瓦钢的屈服强度，软化区则以残余压应力为主。相关研究指出，殷瓦钢微观组织均匀性对腐蚀敏感性的影响显著，而内应力会进一步放大这种敏感性。残余拉应力会通过应力腐蚀耦合效应改变金属的电化学特性，一方面使晶格发生畸变，提高阳极溶解反应的速率；另一方面，应力集中区域的钝化膜易发生力学破裂，且破裂后难以修复，形成应力与腐蚀的恶性循环。慢拉伸实验证实，热影响区硬化区的应力腐蚀敏感性指数较软化区高1.5倍，其核心原因正是残余拉应力与晶粒粗大的协同作用。

1.3 焊接缺陷的腐蚀诱发作用

焊接过程中因工艺参数不当、材料清洁度不足等因素，易产生气孔、夹渣、未熔合等缺陷，这些缺陷不仅破坏了焊接接头的结构完整性，更通过改变局部电化学环境，成为腐蚀的优先萌生源。其核心机制在于缺陷区域形成了阳极与阴极微电池体系，且缺陷自身的结构特点加剧了腐蚀介质的聚集与反应。本研究中采用的基准焊接工艺为TIG焊，具体参数设定为：焊接电流110～130 A、焊接电压16～20 V、焊接速度6～9 mm/s，保护气体选用纯度99.99%的氩气，流量控制为12～18 L/min；实验试样尺寸统一加工为80 mm×15 mm×4 mm，采用线切割工艺截取，表面经2000目砂纸逐级打磨至表面粗糙度Ra≤0.8 μm，随后用无水乙醇超声清洗15 min去除表面油污与氧化皮，烘干后备用。

气孔是熔池凝固过程中气体未及时逸出形成的空心缺陷，其内壁多为粗糙的金属表面，且因气体的残留，内壁钝化膜存在先天性不完整。气孔与周围基体形成的微电池中，气孔内壁因钝化膜缺陷成为阳极，周围完整基体为阴极，腐蚀过程中阳极区域持续溶解，导致气孔扩大并向基体内部延伸。直径大于100 μm的气孔可使局部腐蚀速率提升2～3倍，且腐蚀产物在气孔内堆积，进一步加速电偶腐蚀，焊接缺陷是导致结构腐蚀失效的核心诱因，其中气孔的存在会显著降低焊接接头的耐蚀性与力学性能。

2 LNG船舶殷瓦钢焊接材料耐低温腐蚀机理 2.1 超低温环境下的腐蚀动力学机制

超低温环境通过改变电极反应动力学特性、腐蚀产物膜稳定性及腐蚀介质传输行为，显著调控殷瓦钢焊接接头的腐蚀进程。其核心规律体现为腐蚀控制机制转变、产物膜动态演化及腐蚀速率的时间依赖性三方面，共同构成超低温腐蚀动力学体系^[6]。

1）低温对电极反应的影响

腐蚀本质是电极表面的氧化-还原电化学反应，低温环境主要通过提升反应活化能改变反应控制模式。对于殷瓦钢焊接接头在LNG服役环境中的腐蚀，其原理如图1所示，阴极反应以氢离子还原为主，阳极反应为铁、镍等合金元素的反应。常温下，氢离子还原反应活化能较低，反应速率快，腐蚀过程由阳极溶解的活化控制主导；随温度降低，氢离子还原反应的活化能显著升高，反应速率大幅下降，当温度降至临界值时，腐蚀反应的控制模式由活化控制转为扩散控制。这是因为低温会降低腐蚀介质中离子的扩散系数，导致氢离子向阴极表面的传输速率成为腐蚀反应的速率限制步骤。通过低温电化学测试可确定临界温度点，不同焊丝焊接接头的临界温度存在差异，其与焊缝区合金元素含量相关：镍含量越高，临界温度越低，如ERNi-1焊丝焊接接头临界温度约为−120℃，而殷瓦钢焊丝接头临界温度约为−85℃。

2）腐蚀产物膜的形成与失效机制

超低温环境下，殷瓦钢焊接接头表面腐蚀产物膜的形成类型、致密性及稳定性直接决定腐蚀进程。不同焊丝焊接接头因合金成分差异，形成的腐蚀产物膜存在显著区别，进而导致耐蚀性能差异。对于低合金钢焊丝殷瓦钢焊接接头，低温腐蚀产物主要为氧化亚铁，该产物膜晶体结构疏松，晶格缺陷多，且与基体结合力弱，不具备有效防护能力。其失效机制核心为热力学不稳定性与界面结合失效的协同作用，从热力学角度分析，氧化亚铁的标准生成吉布斯自由能较高，在超低温含氯介质中易发生分解反应生成可溶性铁盐；从界面作用角度分析，氧化亚铁膜与基体的界面结合能较低，且低温下膜的塑性变形能力极差，在介质流动剪切力或焊接残余应力作用下易发生剥落，剥落区域暴露的新鲜基体迅速引发新一轮腐蚀，形成“产物膜剥落-新鲜基体腐蚀”的恶性循环。

镍基合金焊丝ERNiCrMo-6和ERN_i-1焊接接头，因含较高比例的铬、镍元素，低温腐蚀时会在表面形成以三氧化二铬为主的钝化膜。三氧化二铬具有致密的晶体结构，能有效阻挡腐蚀介质向基体渗透，且与基体结合牢固，具备优异的防护性能。三氧化二铬钝化膜的形成条件与合金元素含量密切相关：当铬含量≥16%时，可在−162℃超低温环境下快速形成完整钝化膜；若铬含量不足，钝化膜存在缺陷，防护能力显著下降。

3）腐蚀速率的时间依赖性

超低温环境下，殷瓦钢焊接接头的腐蚀速率随时间呈现显著的三阶段演化特征，具体如图2所示，其本质是腐蚀产物膜形成、稳定与失效的动态过程主导的结果。

1）初期快速腐蚀阶段（0～72 h）：焊接接头表面无完整腐蚀产物膜覆盖，新鲜基体直接与腐蚀介质接触，腐蚀反应不受阻碍，腐蚀速率维持较高水平，且随时间略有下降，此阶段为产物膜初步形成期。

2）中期稳定腐蚀阶段（72～360 h）：镍基焊丝接头表面形成完整致密的三氧化二铬钝化膜，低合金钢焊丝接头形成疏松的氧化亚铁膜，尽管两类产物膜防护能力差异显著，但均处于相对稳定状态，腐蚀速率降至最低且基本保持恒定，此阶段为产物膜防护主导期。

3）后期加速腐蚀阶段（360 h后）：随腐蚀时间延长，镍基焊丝接头的三氧化二铬钝化膜因腐蚀介质长期渗透出现局部破裂，低合金钢焊丝接头的氧化亚铁膜持续剥落，两类接头的产物膜防护能力均显著下降，腐蚀速率再次升高，此阶段为产物膜失效期。

2.2 殷瓦钢焊接材料耐低温腐蚀机理的数学建模

LNG船舶殷瓦钢焊接接头在−162℃低温、LNG介质（甲烷为主）及海洋环境耦合作用下，腐蚀行为呈现显著的低温特异性与多因素耦合特征，传统腐蚀模型难以精准描述其腐蚀演化规律。数学建模作为揭示腐蚀机理、预测服役寿命的核心手段，能够量化温度、微观结构、应力状态与腐蚀行为的内在关联。本节基于腐蚀动力学理论、断裂力学与材料科学交叉视角，构建殷瓦钢焊接材料低温腐蚀速率预测模型与应力腐蚀开裂（SCC）裂纹扩展模型，并通过实验数据验证模型有效性，为焊接接头腐蚀控制与寿命评估提供理论支撑。

基于Arrhenius方程的低温腐蚀速率预测模型，腐蚀动力学本质是腐蚀反应的热力学与动力学竞争过程，Arrhenius方程作为描述温度与反应速率关系的经典模型，以经典Arrhenius方程为基础，引入微观结构修正因子，整合温度与微观结构对腐蚀速率的协同作用，构建适用于殷瓦钢焊接材料的低温腐蚀速率预测模型。

$ v=A\cdot {k}_{d}\cdot {d}^{-1/2}\cdot (1-{k}_{\gamma }\cdot {\omega }_{\gamma })\cdot (1+{k}_{\rho }\cdot \rho )\cdot \exp \left(-\frac{{E}_{a}}{RT}\right) 。$

(1)

式中：v为殷瓦钢焊接材料低温腐蚀速率；A为腐蚀反应因子；k_d为晶粒尺寸修正系数；d为焊接接头平均晶粒尺寸；k_γ为残余奥氏体含量修正系数；ω_γ为残余奥氏体体积分数；k_ρ为焊接气孔率修正系数；ρ为焊接气孔体积分数；E_a为低温腐蚀反应活化能；R为气体常数；T为绝对温度。

殷瓦钢焊接接头的应力腐蚀开裂（SCC）是焊接残余应力与低温腐蚀协同作用的结果：应力导致裂纹尖端应力集中、钝化膜破裂，加速腐蚀，腐蚀进一步促进裂纹尖端材料流失，推动裂纹扩展。因此，结合断裂力学中应力强度因子与腐蚀动力学中腐蚀电流密度，整合Paris公式与Arrhenius方程，构建耦合应力、腐蚀、温度的SCC裂纹扩展速率模型。

$ \frac{{\mathrm{d}}a}{{\mathrm{d}}t}=C\cdot {K}^{n}\cdot {i}_{0}\cdot (1+m\cdot K)\cdot \exp \left(-\frac{{E}_{a,SCC}}{RT}\right)。$

(2)

式中：da/dt为SCC裂纹扩展速率；C为SCC裂纹扩展常数；K为裂纹尖端应力强度因子；n为Paris指数；反映裂纹扩展对K的敏感性；i₀为无应力时的腐蚀电流密度；m为应力增强系数；Eₐ,_SCC为SCC裂纹扩展活化能；R为气体常数；T为绝对温度。

2.3 模型验证

为验证模型有效性，设计针对性实验：选取ERN_iCrMo-3焊丝焊接的殷瓦钢接头作为试样，实验介质为LNG模拟环境，以纯度99.95%的液态甲烷为基础介质，添加质量分数3.5%的NaCl水溶液，其中NaCl水溶液与液态甲烷的体积比为1∶100；温度控制为−162℃，温控精度为±0.5℃，采用低温恒温槽结合铂电阻温度计实时监测并反馈调节，分别开展低温腐蚀实验、无应力工况和SCC裂纹扩展实验，应力水平为150、200、250 MPa。其中，腐蚀速率通过失重法测试，SCC裂纹扩展速率通过金相显微镜追踪裂纹长度随时间变化获得；同时将实验参数晶粒尺寸15 μm、残余奥氏体含量0.08、气孔率0.01等代入模型，计算得到预测值。具体实验值与模型预测值对比结果如图3所示，可以发现：随着晶粒尺寸从5 μm增大至30 μm，腐蚀速率实验值从每年0.028 mm逐步降低至每年0.016 mm，呈现明显的负相关关系，这与晶粒细化增加腐蚀活性位点的理论相符。模型预测值与实验值的变化趋势完全一致，相对误差分布在3.8%至7.2%之间，均小于8%。其中，当晶粒尺寸为15 μm时，相对误差最小仅为3.8%，说明在此晶粒尺寸区间内，模型对微观结构参数的量化描述精度最高，验证了引入晶粒尺寸等微观结构修正因子的合理性，模型可准确预测不同微观结构状态下殷瓦钢焊接材料的低温腐蚀速率。

表1为不同应力水平下SCC裂纹扩展速率模型的实验值与预测值对比数据。随着应力水平从150 MPa提升至250 MPa，裂纹扩展速率实验值从1.2×10⁻⁵ mm/s显著增大至5.5×10⁻⁵ mm/s，体现了应力对裂纹扩展的促进作用。模型预测值能够精准跟随实验值的增长趋势，相对误差介于3.6%～8.3%，均控制在10%以内的工程允许范围，证明模型可有效量化应力与腐蚀耦合作用下的裂纹扩展规律。

3 结　语

本文开展LNG船舶殷瓦钢焊接接头腐蚀相关研究，对破解超低温服役环境下焊接结构腐蚀失效难题、保障LNG船舶安全稳定运行具有重要理论与工程意义。研究成果可广泛应用于LNG船舶殷瓦钢焊接工艺优化、腐蚀防护设计及服役寿命评估等实际工程场景。

1）殷瓦钢焊接接头的微观结构特性是决定其腐蚀敏感性的核心因素，晶粒尺寸从5 μm增大至30 μm时腐蚀速率每年可从0.028 mm降至0.016 mm，不同区域微观结构差异通过调控电化学异质性等机制，主导了腐蚀敏感性的空间分布规律。

2）超低温环境显著改变殷瓦钢焊接材料腐蚀行为，形成独特腐蚀动力学体系，不同焊丝焊接接头临界温度差异明显，且铬含量≥16%是超低温下形成有效钝化膜的关键条件。

3）构建的低温腐蚀速率预测模型与应力腐蚀开裂（SCC）裂纹扩展模型预测精度优异，相对误差分别控制在3.8%～7.2%和3.6%～8.3%以内，可精准量化晶粒尺寸、150～250 MPa应力水平等多因素耦合下的腐蚀演化规律，为殷瓦钢焊接结构腐蚀控制提供可靠理论支撑。