2025, Vol. 47
2. 中船海洋动力技术服务有限公司，上海 201208
2. China Shipbuilding Marine Power Technology Service Co., Ltd., Shanghai 201208, China
2023年7月，国际海事组织（IMO）在海洋环境保护委员会第80届（MEPC80）会议通过了温室气体减排战略修正案，国际航运应尽快达到温室气体排放峰值，并在2050年左右实现温室气体净零排放。该修正案还设置了2个校核点：到2030年，国际航运的年度温室气体排放总量应比2008年至少减少20%，并力争减少30%；到2040年，国际航运的年度温室气体排放总量应比2008年至少减少70%，并力争减少80%。商船的平均寿命约为25年，这意味着现在新建的船舶必须能够实现在2050年左右达到净零排放的目标。为了向碳中和过渡，生物液化天然气、生物甲醇和生物燃料油等替代燃料是可行的选择[1]。
1 船用甲醇燃料发动机发展现状2023年，全球新增替代双燃料船舶298艘，其中甲醇替代燃料船舶138艘，首次多于液化天然气（LNG）替代燃料船舶，更是远远超过了2022年的35艘[2]。甲醇作为低碳、含氧燃料，兼具汽油、柴油的燃烧特性，具有燃烧清洁、无碳烟排放、可再生等特点，且常温常压下为液态，使得储、运、用以及能量形式转换较其它新能源和清洁能源更安全便捷[3]。甲醇在船用柴油机上的应用目前有缸内直喷和进气道喷射。缸内直喷法技术较复杂，需要对气缸盖进行改造，但可获得较高的热效率和甲醇替代率，同时尾气中甲醇逃逸量较少。甲醇进气道喷射法在缸内燃油混合过程形成活性分层梯度，可实现多发性均匀性着火和理想的低温均燃，兼具热效率高、NOX和颗粒物排放低等优势，但尾气中未燃甲醇逃逸较高。此外，甲醇和柴油各自以气相参加燃烧，可避免液态甲醇对内燃机润滑系统和主要运动件的不良影响[4]。
在二冲程甲醇发动机方面，2012年，曼恩（MAN ES）公司推出了二冲程ME-LGIM双燃料甲醇发动机。首批甲醇双燃料低速机于2016年服役，目前甲醇模式已累计运行超50万小时[5]。2023年3月，中国船舶集团旗下温特图尔发动机有限公司（WinGD）获得了中远海运集团4台X92DF-M发动机订单，用于扬州中远海运重工承建的中远海运集团首制4艘16180TEU甲醇双燃料超大型集装箱船，将于2026−2027年陆续投入运营[6]。
在四冲程甲醇发动机方面，瓦锡兰（Wartsila）于2022年推出了第一个甲醇作为船用燃料的商业解决方案——W32甲醇机，已获得全球多家船级社的型式认可证书。目前瓦锡兰四冲程甲醇发动机已覆盖20、31、32、46F和46TS机型。2023年，瓦锡兰在中国获得150台W32甲醇发动机订单，反映出市场对甲醇燃料的旺盛需求[7]。MAN ES推出了35/44DF CD发电机组和32/44CR、49/60DF、175DF三种甲醇就绪推进发动机。2022年8月，中船动力集团研发的6M320DM甲醇发动机在中国安柴首次点火成功并完成原理认可试验，实现了最大甲醇替代率不低于60%平稳运行目的[8]。2024年5月，中国船舶七一一所取得了CS21DF-M甲醇燃料中速机缸内直喷版本的原理认可证书，可实现甲醇替代率95%的性能指标[9]。
2 船用甲醇/柴油双燃料发动机排放物特性船用柴油机常规排放物主要考虑NOX、SOX、CO、CO2、HC、PM。使用甲醇燃料时，HC排放主要为逃逸的甲醇以及因甲醇不完全氧化产生的甲醛。相比柴油机排放物，甲醇和甲醛为非常规排放物。
2.1 常规排放物 2.1.1 NOX排放与柴油燃料相比，发动机使用甲醇燃料NOX排放可降低30%～50%。MAN对6G50ME-C9.6-LGIM-W甲醇/柴油双燃料发动机的性能进行了测试：对于二冲程缸内直喷甲醇/柴油双燃料发动机，在相同的发动机调校下，甲醇模式的氮氧化物排放量比柴油模式低约30%[10]。因甲醇模式下NOX排放更低，发动机在甲醇模式下可对油耗进行优化，甲醇模式油耗优化后的最大爆发压力、热效率、油耗、排气温度见图1～图4[10]。通过与柴油模式的数据对比可发现：甲醇模式下最大爆发压力和热效率高于柴油模式，甲醇模式下油耗低于柴油模式，但甲醇模式下NOX排放量仍然低于柴油模式，打破了传统柴油机油耗与NOX排放的trade-off关系。甲醇除了显著降低火焰温度从而降低NOX排放量外，还在一定程度上降低了排气温度，如图5所示[10]，甲醇模式下排气温度比柴油模式下低约10～40℃。
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图 1 柴油/甲醇模式下最大爆发压力 Fig. 1 Maximum explosion pressure in diesel/methanol mode |
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图 2 柴油/甲醇模式下热效率 Fig. 2 Thermal efficiency in diesel/methanol mode |
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图 3 柴油/甲醇模式下油耗（以热值折算） Fig. 3 Fuel consumption in diesel/methanol mode |
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图 4 柴油/甲醇模式下NOX排放 Fig. 4 NOX emissions in diesel/methanol mode |
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图 5 柴油/甲醇模式下涡轮前排气温度 Fig. 5 Exhaust temperature before turbine in diesel/methanol mode |
江苏大学刘军恒等[11]研究了缸内直喷聚甲氧基二甲醚（PODE）引燃甲醇预混气的发动机排放特性，甲醇的加入使得发动机排气温度降低，最终导致双燃料燃烧生成的NOX量与柴油模式相比降低了40%。该双燃料发动机满足TierⅡ标准，但不满足TierⅢ标准。
图6为Scania D13 HP六缸四冲程甲醇中速机10%至25%负荷下的NOX排放测试数据[12]，甲醇为部分预混燃烧（PPC），甲醇模式下排放数据为实际测试值，MGO模式下排放数据为经验公式计算值。甲醇模式下满足TierⅢ排放限值。
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图 6 柴油/甲醇双燃料中速机低负荷下的NOX排放测试数据 Fig. 6 NOX emission test data of methanol dual fuel medium speed engine under low load |
甲醇/柴油双燃料发动机在甲醇模式下仍需一定量的MGO作为引燃燃料。甲醇燃料的硫含量极低，因此甲醇模式下发动机SOX排放主要来自引燃油。若按甲醇燃料硫含量为0.5 mg/kg，MGO硫含量为
与柴油燃料相比，发动机使用甲醇燃料PM排放可降低90%。柴油含碳原子数约10～22个，含有易产生微粒的碳-碳键。甲醇只有1个碳原子，不含碳-碳键。甲醇/柴油双燃料机的PM排放主要来自润滑油和引燃油燃烧，而不是甲醇燃烧。因此，使用甲醇发动机可降低尾气中PM排放，而且随着甲醇替代率的提升，PM排放会减少更多。
图7为Scania D13 HP六缸四冲程甲醇中速机低负荷下的PM排放测试数据[12]，在10、15、20和25%负载时，使用MGO燃料PM排放量分别为0.44、0.36、0.32、0.30 g/kWh。当使用甲醇燃料时，PM排放几乎为0。
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图 7 柴油/甲醇双燃料中速机低负荷下的PM排放测试数据 Fig. 7 PM emission test data of methanol/diesel dual fuel medium speed engine under low load |
甲醇作为一种含氧燃料，其燃烧过程中能够提供更多的氧气，有助于燃料更完全地燃烧，从而减少CO的产生。然而在低负荷下，由于缸内温度较低，甲醇燃烧不完全可能会增加CO排放。
图8为Scania D13 HP六缸四冲程甲醇中速机低负荷下的CO排放测试数据[12]，在10%负荷下，运行甲醇的CO排放量为22.7 g/kWh，远高于MGO的8.5 g/kWh。随着负荷增加，在15%和25%负荷下运行甲醇的CO排放量均低于MGO的CO排放量。
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图 8 柴油/甲醇双燃料中速机低负荷下的CO排放量 Fig. 8 CO emissions of methanol/diesel dual fuel medium speed engine under low load |
若按甲醇完全燃烧生成CO2的转化系数为1.375 gCO2/gCH3OH，MGO的CO2排放因子为3.206 gCO2/gMGO，甲醇低热值为19.9 MJ/kg，MGO低热值为42.7 MJ/kg，则甲醇替代率为100%时，经计算使用甲醇比使用柴油CO2排放量降低8%。若使用绿色甲醇，从全生命周期碳排放的角度考虑，其CO2排放远低于使用化石燃料的CO2排放。
图9为某重型柴油/甲醇双燃料发动机在不同甲醇替代率下的CO2排放量[13]。随着替代率的增加，CO2的排放量逐渐降低。100%负荷下，柴油/甲醇双燃料模式下50%替代率的二氧化碳排放相比纯柴油模式降低了13.4%。
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图 9 柴油/甲醇双燃料发动机甲醇替代率对CO2排放的影响 Fig. 9 The impact of methanol substitution rate on CO2 emissions |
甲醇发动机产生的非常规排放物主要有甲醇和甲醛。
2.2.1 甲醇排放甲醇排放主要来源于燃烧室中未燃的甲醇。如图10所示[13]，同一负荷下，随着甲醇替代率的提升甲醇排放增大。甲醇汽化潜热较高，随着甲醇喷射量越大，缸内温度较低，火焰传播速度低，甲醇还未发生燃烧就从尾气排出，造成未燃烧甲醇量增多。而在相同替代率下，随发动机负荷的增大甲醇排放逐渐减小。随负荷增大，甲醇喷射量变大，此刻缸内温度降低，但燃烧温度随负荷增大急剧上升，其温度上升弥补了汽化潜热导致的温度下降的部分，缸内温度整体上升，有利于甲醇燃烧，甲醇含量降低。
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图 10 柴油/甲醇双燃料发动机甲醇替代率对甲醇排放的影响 Fig. 10 The effect of methanol substitution rate on methanol emissions in methanol/dual fuel engines |
甲醛排放来源于燃烧室甲醇不完全燃烧和排气管中未燃甲醇氧化。如图11所示[13]，甲醛排放随替代率增大而升高。甲醛排放随着负荷增大而降低。在低负荷时，缸内燃烧温度较低，形成较厚的淬熄层，其中含有较多醛类，且已燃气体温度较低，甲醇脱氢后的中间体CH2OH与CH3O不易氧化，甲醇不完全燃烧进而形成甲醛。而逃逸甲醇气体因在排气管停留时间较长，也会被氧化成甲醛。但随着负荷增加，相同替代率下，甲醇喷射量增多，缸内温度上升，甲醇充分燃烧，而且同时由于负荷增大，发动机排气温度增大，在排气管中逃逸甲醇气体能及时且充分地与氧气完全反应，因此甲醛排放降低。
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图 11 柴油/甲醇双燃料发动机甲醇替代率对甲醛排放的影响 Fig. 11 Formaldehyde emission characteristics of methanol/dual fuel engine |
缸内直喷和进气道喷射甲醇发动机原排可以满足IMO TierII排放标准。为达到IMO TierIII水平，通常采用废气再循环（EGR）和SCR技术，另外还可采用甲醇掺水燃烧技术。
3.1 甲醇掺水燃烧技术甲醇缸内直喷发动机通过喷射引燃油可获得稳定的点火和燃烧，为甲醇燃料掺水混合燃烧提供了可能性。在使用不超过5%引燃油量（与柴油模式主机最大持续功率下的油耗相比）的条件下，MAN通过试验测试发现将甲醇与大约25%～40%的水混合后进行燃烧，NOX排放可达到IMO TierIII排放水平，如图12所示[14]。以该运行模式的发动机命名为“LGIM-W”，其原理是向甲醇中加入水降低了燃烧温度，从而降低NOX的形成。
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图 12 柴油模式、甲醇模式、甲醇掺水模式下NOX排放对比 Fig. 12 Comparison of NOX emissions under diesel mode, methanol mode, and methanol mixed with water mode |
EGR技术可用于减少发动机NOX排放、缓解爆震和提高热效率，但过高的EGR率会降低燃烧速度或导致燃烧不稳定。从稳定燃烧、提高效率和减少排放的角度，各工况下的EGR率需进行优化。针对缸内直喷甲醇发动机的EGR率研究较少，虽然MAN S60和G80甲醇低速机均已获得带EGR系统的商业订单，但未见有试验数据报道，甲醇发动机通过加装EGR系统可满足IMO TierIII排放水平。
国内已开展一些针对气道喷射甲醇发动机的EGR率研究：西安交通大学刘圣华教授等[15]基于1台298 kW的4缸高速天然气发动机改造而成的多点气道喷射火花塞点火的重型醇甲醇发动机进行了试验，试验可实现的最大EGR率达32%。昆明理工大学黄粉莲教授等[4]对某四缸标定功率115 kW柴油机进气道进行改造，实现了甲醇的多点顺序喷射，开展60%和90%负荷工况下EGR率对甲醇发动机性能的影响研究。试验实现的最大EGR率为20%，NOX排放最高可降低74.9%，最高甲醇替代率30%。
3.3 SCR技术SCR技术已广泛应用于柴油发动机中[16]。根据还原剂的性质，SCR可分为：CO-SCR[17]，H2-SCR[18]，尿素- SCR[19 − 21]和HC-SCR [22 − 25]。船用发动机普遍使用尿素-SCR技术，NOX脱除效率可达90%以上，满足IMO Tier III法规要求。HC-SCR广泛使用的还原剂有醚、烷烃和醇。因此，甲醇-SCR与尿素- SCR是最具有前景的甲醇/柴油双燃料发动机的NOX排放控制技术[23]。
WinGD、MAN和Wartsila等主机专利商均公布其甲醇/柴油双燃料发动机可通过尿素-SCR技术满足IMO Tier III法规限值。甲醇发动机排气中的逃逸甲醇和甲醛会与尿素分解产生的NH3竞争SCR催化剂表面的活性位点，影响NOX的还原反应，导致尿素-SCR脱硝率降低，同时尿素分解生成的氨与甲醇、甲醛在催化剂的作用下会生成有毒的氰化物，其反应机理为：NH3+HCHO→HCN。因此，考虑NOX与HC（逃逸的甲醇及甲醛）的协同脱除尤为重要。
4 甲醇/柴油双燃料发动机NOX与HC协同脱除技术 4.1 SCR与DOC协同技术甲醇/柴油双燃料发动机排放主要有HC、CO、NOX、CH3OH、HCHO等。使用DOC可去除HC、CO、CH3OH和HCHO排放物，使用SCR可有效去除尾气中NOX排放物。黄永仲[26]研究了DOC对柴油机掺烧甲醇发动机的甲醇、甲醛逃逸净化效果，结果如图13所示。DOC催化剂在390～480℃床温下，逃逸甲醇最高转化效率为90%左右，逃逸甲醛最高转化效率为40%左右。试验中亦对SCR+DOC方案（未喷射尿素）去除甲醇、甲醛的效果与仅使用DOC方案去除甲醇、甲醛的效果进行了对比，通过CO2和H2O的含量表征甲醇、甲醛的脱除效率。结果表明SCR催化剂本身具有一定的甲醇、甲醛氧化左右，SCR+DOC方案（未喷射尿素）比仅使用DOC方案的甲醇、甲醛脱除效率高。由于SCR布置在DOC上游，甲醇或甲醛与氨气发生氧化反应会导致氰化氢的剧毒物质，因此试验中在SCR上游未喷射尿素溶液，SCR+DOC方案对NOX的脱除效果未进行研究。
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图 13 DOC对逃逸甲醇和甲醛的脱除效率 Fig. 13 removal efficiency of DOC for escaping methanol and formaldehyde |
刘军恒等[27]研究了DOC对甲醇/柴油双燃料发动机性能和排放特性，结果如图14所示。当甲醇替代率为20%和40%时，4种发动机负荷下甲醇转化效率均高于90%。DOC对甲醛的转化受发动机负荷的影响较大。甲醇模式下，在25%和100%负荷下甲醛的平均转化效率分别为47.88%和98.08%。这是因为低负荷下由于发动机排气温度低，导致DOC中催化剂活性受到抑制。此外，甲醛是甲醇氧化的中间产物，低负荷时，随着替代率增加，缸内未燃烧甲醇量增加，甲醇不易氧化，生成甲醛，因此甲醛转化效率低。
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图 14 DOC脱除甲醇转换效率和甲醛转换效率 Fig. 14 Conversion efficiency of CH3OH removal by DOC and Conversion efficiency of HCHO removal by DOC |
研究表明使用DOC技术可去除甲醇发动机逃逸的甲醇和甲醛。从反应原理上看，优先使用DOC+SCR的方案，可使逃逸甲醇、甲醛在SCR之前被完全消除，这样既不会对SCR脱除NOX的转化效率产生影响，反应过程也不会产生有毒的氰化物。但由于DOC与SCR之间要布置尿素喷射系统，采用此方案需布置2个反应器，导致结构分散，空间利用率低，成本增加。从结构布置上看，使用SCR+DOC的方案，结构更加紧凑。然而由于逃逸甲醇、甲醛的存在，会降低SCR的NOX脱除效率，且SCR催化剂上会产生有毒的氰化物。因此采用SCR+DOC方案时，应增加SCR催化剂用量，弥补NOX脱硝效率的损失，同时关注DOC去除氰化物的效果。
4.2 甲醇SCR技术甲醇SCR技术是指以甲醇为还原剂，通过催化剂，使甲醇与NOX发生催化还原反应，生成N2和CO2和CO，达到同时脱除甲醇和NOX的目的。常用的催化剂有Ag/Al2O3、钨/TiO2、铑/SiO2、Co-Mo/Al2O3双催化剂、镧铁钙钛矿LaFeO3 和铜取代的镧铁铜钙钛矿LaFe0.8Cu0.2O3等。贺泓等[28]考察了4% Ag/Al2O3催化剂上甲醇、乙醇还原NOx的性能，试验结果如图15所示。以甲醇为还原剂，在275℃时，反应活性达到最高，NO转化率达85%左右，但NOX转化率仅约为20%。NOX转化率低的原因是以甲醇为还原剂会导致大量的含氮有机物生成，但是这些含氮有机物不能通过表面NCO中间体彻底转化成氮，分解时又会产生NOX，致使NO与NOX的转化率相差很大。
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图 15 4% Ag/Al2O3催化剂上不同醇类还原剂选择性还原NOX的活性 Fig. 15 Activity of selective reduction of NOX by different alcohol reducers on 4% Ag/Al2O3 catalyst |
Marika等[29]研究了催化剂组成对甲醇- SCR条件下稀氮氧化物还原的影响。制备了5种催化剂（H-ZSM-5、Ag/H-ZSM-5、Pd/Ag/H-ZSM-5、-Al2O3和Ag-Al2O3），并在流动反应器中进行了比较，试验结果如图16所示。通过试验得到Ag-Al2O3 （2wt % Ag，溶胶-凝胶）样品NOX脱除效果最好，但最高NOX脱除率也仅为18%左右，无法满足TierIII排放限值得要求。
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图 16 不同催化剂对NOX和甲醇的转化效率 Fig. 16 Conversion efficiency of different catalysts for NOX and methanol |
Chen等[30]通过试验研究了（钴-钼）/氧化铝双催化剂在发动机试验台架上甲醇-SCR脱除NOX的性能。SCR入口温度为355°C时，通过改变催化剂上游喷射的甲醇量来改变HC/NOX，随着HC/NOX比的增加，NOX转化率从3%增加到48%。
张润铎等[31]围绕甲醇作为有效的脱硝还原剂展开实验，对比了Ag/Al2O3和钙钛矿型催化剂的甲醇催化还原NOX性能，试验结果如图17所示。在200～600℃温度范围内，Ag/Al2O3上的NO转化率约为15%～20%。Ag/Al2O3上甲醇易被氧化成活性较低的甲酸盐，同时惰性硝酸盐物质的大量累积使其表现出较低的催化性能。钙钛矿型催化剂在450℃以上有较高得转化效率，然而船舶发动机排温较低，无法满足其催化剂工作温度窗口要求。
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图 17 不同催化剂上的NO转化率 Fig. 17 Conversion rates of NO on different catalysts |
以上研究表明，在船用发动机的排温窗口甲醇SCR对NOX转化效率较低，无法满足IMO TierIII的限值要求，因此甲醇SCR技术在船用发动机尚不具备应用可行性。
5 结 语本文对船用甲醇/柴油双燃料发动机排放物特性进行了介绍。与MGO燃料相比，发动机使用甲醇燃料NOX排放可降低30%～50%；CO2排放可降低约8%；SOX和PM排放几乎为0；CO排放与发动机负荷相关。甲醇发动机产生的非常规排放物主要为未燃甲醇、甲醛，可采用DOC技术去除。
尿素SCR仍为甲醇发动机满足TierⅢ排放标准的主流NOX控制技术，因此DOC+SCR或SCR+DOC为推荐的甲醇发动机NOX与HC协同脱除技术。实际应用时，从紧凑性角度出发，推荐优先考虑SCR+DOC的方案。
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