0 引　言

现存船舶使用的燃料，都是碳（C）基燃料，燃烧后产生大量二氧化碳（CO₂），无法实现碳减排目标。研究船舶碳捕捉及存储（Onboard Carbon Capture and Storage，OCCS）技术在船舶改造领域的应用，为现存船舶实现碳净零排放提供技术支持。

船舶是国际贸易的主要运载工具，全球国际贸易总量90%以上^[1]的运载量走的是海运航线，虽然船舶运载工具具有单位耗能低的优点，但每年船舶航运贸易仍大规模排放温室气体^[2]。据不完全统计，全球船舶国际贸易碳排放量超 10 亿吨，占全球的 2%～3%^[3]，船舶航运业减碳迫在眉睫。国际海事组织（IMO）通过了《IMO 船舶温室气体减排初步战略》（IMO Initial Strategy on Reduction of GHG Emissions from Ships）^[4]，首次明确了船舶航运业碳减排的目标和路径。欧盟碳排放交易体系（EU Emission Trading System，EU ETS）对船舶航运业碳排放收取费用直接进行了立法，船舶抵达停靠欧盟航线港口，经过欧盟区域内航线的船舶排放二氧化碳等温室气体强制购买并缴纳碳配额。

碳捕捉技术比较多，但大部分技术或处在研发阶段或捕捉效率不高或无法产生实际的经济效益而停留在理论阶段。工业中使用的碳捕捉方法有燃烧前碳捕捉（Post-Combustion Capture，PCC）、燃烧后碳捕捉（Integrated Gasification Combined-Cycle，IGCC）和富氧燃烧碳捕捉（Oxygen Combustion）三类^[5]。当前，适用于现存船舶且捕捉效率较高的碳捕捉技术为燃烧后碳捕捉（IGCC），即捕捉船舶排烟管烟气中的CO₂。整个系统分3个步骤实现：主机排烟管末端烟气净化、碳捕捉与碳分离、碳液化存储。

1 排烟管末端烟气净化 1.1 船舶燃料发展

从船舶燃料发展史，可见应用船舶碳捕捉及存储（Onboard Carbon Capture and Storage，OCCS）技术对现存船舶改造的重要性和迫切性。

蒸汽轮时代，第一大类化石燃料−碳开始风靡全球。船舶以煤炭为燃料在蒸汽锅炉里面燃烧产生大量的热量加热水得到水蒸气，水蒸汽产生足够压力驱动蒸汽轮机，从而带动螺旋桨产生动力，燃料利用率非常低，且产生大量的CO₂。经过漫长的岁月，船舶内燃机出世带动了船舶燃料发展，船舶行业才得以长足发展至今，但还是以碳基燃料在内燃机里面燃烧产生动力。碳基燃料也经历了重油（HFO）、低硫油（LSFO）、柴油（DO）、液化天然气（LNG）和液化石油气（LPG）的发展史。从蒸汽轮机到内燃机这段时期，工业燃料一直都是以碳基燃料提供生产力，实现了第二次工业革命，给人类发展带来了前所未有的文明，同时碳排放量每年以惊人的速度增加，产生了大量的温室气体，船舶贸易碳排放量也超 10 亿吨。

1.2 烟气净化

现存船舶燃料充分燃烧后，即进入内燃机燃烧室里面的氧气远高于燃料燃烧所需要的量，排烟管末端烟气的主要成份是氮气（N₂）、氧气（O₂）、二氧化碳（CO₂）、水蒸汽（H₂O）、硫氧化物（SO_X）、氮氧化物（NO_X）^[6]和粉尘等气体。因此，烟气净化是以除去排烟管末端烟气中的二氧化硫（SO₂）、二氧化氮（NO₂）和粉尘为目的。原理是依据二氧化硫（SO₂）同海水发生化学反应生成亚硫酸，二氧化氮（NO₂）同海水发生化学反应生成硝酸和一氧化氮（NO），反应的方程式如下：

${\text{S}}{{\text{O}}_{\text{2}}} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} = {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{3}}}$

(1)

${\text{3N}}{{\text{O}}_{\text{2}}} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} = {\text{2HN}}{{\text{O}}_{\text{3}}} + {\text{NO}}$

(2)

一氧化氮（NO）是难溶于水的氮氧化物，同烟气一起进入吸收剂（醇胺溶液）不会影响吸收剂效果。海水是一种复杂的水溶液混合物，含有极为丰富的钠离子（Na+），呈碱性。采用开式脱硫系统是船舶常用的脱硫^[7]技术之一。冷却的海水在船舶洗涤塔里面形成环形水雾自上而下自由落下，排烟管末端高温烟气自下而上同海水水雾充分混合。在洗涤塔里面，烟气中的二氧化硫（SO₂）同海水发生化合反应生产亚硫酸，二氧化氮（NO₂）同海水发生化合反应生产硝酸和一氧化氮（NO），部分亚硫酸和硝酸同海水里面的碱性物质发生中和反应，生成亚硫酸盐和硝酸盐混合在海水里面。烟气中的粉尘在海水水雾的作用下，被海水包裹形成水滴落下，最终同混合了亚硫酸盐和硝酸盐的海水一起排出舷外，从而达到净化烟气的目的。从洗涤塔里面出来的烟气，经过冷却海水净化后，温度会明显降低，二氧化硫（SO₂）、二氧化氮（NO₂）和粉尘明显减小，二氧化碳（CO₂）浓度大副提高。

2 碳捕捉与碳分离 2.1 碳捕捉碳分离系统

碳捕捉以醇胺溶液吸收烟气中的CO₂实现，碳分离以分离吸收了CO₂的醇胺溶液实现。碳捕捉碳分离原理：船舶主辅机、锅炉和焚烧炉排烟管末端烟气进入洗涤塔被海水净化，风机把净化后的烟气送入吸收塔，被化学吸收剂（醇胺溶液）吸收，吸收了CO₂的醇胺溶液叫富胺溶液。富胺溶液被富胺溶液泵送入分离塔加热分离出CO₂并生产醇胺溶液，加热再生（即分离CO₂）的醇胺溶液叫贫胺溶液，贫胺溶液被贫胺溶液泵送入吸收塔循环吸收CO₂。富胺溶液和贫胺溶液进入分离塔和吸收塔之前，2种溶液在贫富液热交换器里面进行充分热交换，从而提高富胺溶液进入分离塔的温度，降低贫胺溶液进入吸收塔的温度，充分利用热源，降低能耗。

2.2 船舶加注站

船舶加注站是补充化学吸收剂（醇胺溶液）和卸载液态CO₂不可或缺的，考虑加注和卸载的便携性，一般在船舶左右两舷各布置一个加注站。船舶加注站通过软管同岸基加注站相连，醇胺溶液由岸基加注站的驳运泵输送到船舶醇胺溶液存储/泄放柜储存，同时将吸收塔里面废弃的醇胺溶液（随着醇胺溶液多次吸收和分离出CO₂，醇胺溶液的浓度会下降到不足以有效吸收烟气里面的CO₂）排回岸基加注站回收。为防止醇胺溶液加注期间泄漏，通常在加注站下方设置集液盘，泄漏的醇胺溶液通过集液盘收集后，储存在存储/泄放柜里面，存储/泄放柜是储存醇胺溶液的容器。二氧化碳捕捉原理如图1所示。

醇胺溶液是一类有机碱溶液的统称，通常指的是用于吸收CO₂的碱性有机胺溶液。一乙醇胺（MEA，C₂H₇NO）、二乙醇胺（DEA，C₄H₁₁NO₂）、二异丙醇胺（DIPA，C₆H₁₅NO₂）、N-甲基二乙醇胺（MDEA，C₅H₁₃NO₂）是常见的吸收CO₂的碱性有机胺溶液，是一类性能优良的选择性脱碳剂，可以用来吸收烟气中的CO₂。

2.3 碳捕捉碳分离反应机理

在吸收塔里面，醇胺溶液经安装在不同高度的环形喷淋管喷出，自上而下形成多层雾化的醇胺溶液同自下而上的烟气充分混合，发生化学反应而被吸收，即低浓度CO₂、贫胺溶液反应生成富胺溶液。富胺溶液泵将吸收塔底部吸收了CO₂的醇胺溶液送入分离塔，富胺溶液在分离塔里面加热，发生逆反反应分离出CO₂和贫胺溶液。

醇胺溶液吸收CO₂并通过加热分解释放CO₂，已经在工业中大量应用，事实证明是可行有效的方案，但吸收和分解释放CO₂的反应机理是一个非常复杂的过程，学者们经过不断深入研究。认为CO₂首先与胺反应生成两性离子（zwitterion）^{[8 - 9]}，解析反应方程式：

${\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}} + {{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NH}}\mathop \leftrightarrow \limits^{} {{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{N}}{{\text{H}}^ + }{\text{CO}}{{\text{O}}^ - }$

(3)

两性离子同醇胺溶液中的基物反应，从两性离子中得到氢离子,形成一种质子化的产物和氨

基甲酸盐离子，解析反应方程式：

${\text{R}}_{\text{1}}^{}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{N}}{{\text{H}}^ + }{\text{CO}}{{\text{O}}^ - } + {\text{B}}\mathop \leftrightarrow \limits^{} {{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NCO}}{{\text{O}}^ - } + {\text{B}}{{\text{H}}^ + }$

(4)

高浓度醇胺溶液中的胺通常是与两性离子反应的最重要基物^{[8 - 9]}，解析反应方程式(3)和式(4)呈现了CO₂同醇胺溶液反应的过程，实现了CO₂捕捉，总解析反应方程式:

${\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}} + {\text{2}}{{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NH}}\mathop \leftrightarrow \limits^{} {{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{N}}{{\text{H}}_{\text{2}}}^ + + {{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NCO}}{{\text{O}}^ - }$

(5)

式(5)在加热条件下，发生逆反反应，生成CO₂和醇胺溶液，实现CO₂分离，其解析反应方程式：

${{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{N}}{{\text{H}}_{\text{2}}}^ + + {{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NCO}}{{\text{O}}^ - }\mathop \to \limits^\Delta {\text{2}}{{\text{R}}_{\text{1}}}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NH}} + {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}$

(6)

式中：R₁代表不同烃基团（−C_XH_X）；R₂代表羟基团（−OH）；B代表基物。

3 碳液化存储 3.1 碳液化存储

从分离塔出来的高纯度高浓度CO₂经过压缩、冷却和脱水剂干燥后，进入再液化装置被液化，并存储于缓冲罐，液态CO₂在液体CO₂泵的动力下送入CO₂液化储存罐储存，并通过船舶加注站卸载。脱水剂采用双联设计，不间断干燥气态CO₂。缓冲罐和CO₂液化储存罐里面的气态CO₂在再液化装置的压缩机带动下实现再液化，并经缓冲罐进入CO₂液化储存罐。CO₂气体液化存储原理如图2所示。

3.2 碳应用

香山科学会议学术讨论会上指出，CO₂应用技术潜力巨大。可以用捕捉的CO₂合成绿色甲醇，合成1 t绿色甲醇（CH₃OH）能消耗约1.4 t CO₂，绿色甲醇替代煤炭还可以实现再减少4 t CO₂排放，反应方程式如下：

${{\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{3H}}_{\text{2}}}\xlongequal[催化剂]{{高温}}{{\text{CH}}_{\text{3}}}\text{OH}+{\text{H}}_{\text{2}}^{}\text{O}$

(7)

捕捉的CO₂是高浓度高纯度液体CO₂，液体CO₂在飞机、导弹和电子行业常用作致冷剂，也可用作CO₂灭火剂，直接充装CO₂灭火器钢瓶组。液体CO₂经过干冰机处理，可以得到干冰。干冰在工业加工中常用做作冷冻剂，在冷藏奶制品、肉类和冷冻易腐败食品^[10]领域广泛应用。干冰也是人工降雨剂的主要组成物质，应用行业非常广泛。液体CO₂在常温下可以直接转换成气态CO₂，气态CO₂在碳酸饮料、饮用水处理工艺、化学加工和食品保存行业有广阔的应用前景。在船舶焊接过程中，气态CO₂常作为惰性保护气体。高浓度高纯度CO₂在电子工业、医学研究、临床诊断、激光器、检测仪器的校正以及配制其它特种混合气^[11]领域也有巨大的应用前景。

储存在船舶液化CO₂储存舱/罐的液态CO₂，可以直接在码头卸载转运至工厂应用，产生经济效益。

4 船舶改造

船舶改造是对现存船舶结构进行升级改造，实现碳捕捉碳存储设备在现存船舶上进行安装、调试、操作和维护的目的。在船舶改造设计过程中，设备基座和维修平台同房间结构合并设计，使得结构整体美观紧凑，房间外形尺寸尽可能小，不仅可以保证设备基座的强度和维修平台的合理布置，而且节省甲板空间，减轻整个房间的重量。改造船舶信息某集装箱船主尺度如表1所示，安装输出功率10080 kW的LNG双燃料主机，是一艘LNG双燃料集装船。

碳捕捉及存储系统碳捕捉船舶改造总布置图如图3所示。烟气经洗涤塔被海水净化处理，形成的混合物同海水一起经排舷管排出弦外。烟气经吸收塔和分离塔处理，得到高纯度高浓度CO₂经舷侧顶部空舱的CO₂输送管，送到船舶中部液化处理，实现CO₂液化并储存于液化CO₂存储罐。

4.1 碳捕捉船舶改造 4.1.1 碳捕捉船舶改造总体布置

碳捕捉改造是依据图3碳捕捉船舶改造总布置图，在船舶尾部甲板上方设计一个保护洗涤塔、吸收塔、分离塔、风机、富液泵、贫液泵、贫富液热交换器和管路的房间。为了同原船烟囱区分，经常将原船烟囱取名为“旧烟囱”，新做的房间取名为“新烟囱”。新烟囱安装通风百叶和风机，保障足够的通风以降低房间的温度；侧壁安装风雨密钢质门，保障船员可以无障碍进入；顶部安装小舱盖，并在顶部边缘四周设置护栏，保障维护烟囱顶部排烟管船员的安全。新烟囱围绕旧烟囱设计和建造，方便排烟管连接到新烟囱的路径最短。旧烟囱主辅机、锅炉和焚烧炉的排烟管通过集合管，进入新烟囱洗涤塔。新烟囱里面设计必要的平台和直梯，方便人员维护、保养和操作所有设备。某集装箱船尾部空间比较小，具有典型的狭小甲板空间，为了保证所有设备可以根据实船空间安装，采用先设计新烟囱结构，再布置设备，后走管路和电缆的次序。最后按确定的设备规格采购设备，确保了设备后期安装维护和管电布置。为节省空间，各平台以设备维护最小尺寸设计直梯通道。

4.1.2 碳捕捉船舶改造结构设计

在船舶尾部甲板上围绕旧烟囱设计一个升高平台。升高平台前面同旧烟囱后舱壁焊接，后面依托平台立柱同原船甲板焊接成一个整体。平台立柱避开艉部甲板系泊设备和锚泊设备设计，甲板反面对应的位置使用T梁加强，确保甲板强度足以支撑整个平台及其上方载荷。升高平台结构下方横梁和纵梁依据原船结构的肋骨间距和纵骨间距布置，以T型材作为强横梁和强纵梁。设备基座反面加强同升高平台结构合并设计。

某集装箱船依据图3碳捕捉船舶改造总布置图设计新烟囱外形尺寸，依据图4碳捕捉船舶改造图设备布置和管路走向考虑设备基座的位置，并同新烟囱主体结构一起考虑，保证设备基座借新烟囱的主体强结构，同新烟囱设计成一体。新烟囱结构的横梁和纵梁布置同升高平台横梁和纵梁保持一致，上下结构组成整体框架。新烟囱前壁同旧烟囱后壁相连通，侧壁同旧烟囱侧壁焊接成一体。A-A剖面如图5所示。

4.2 碳存储船舶改造 4.2.1 碳存储船舶改造总体布置

碳存储改造是依据图3碳捕捉船舶改造总布置图，在甲板上方靠近船舶舯部的位置，设计一个保护压缩机、冷却器、干燥剂和再液化装置的房间。房间前后壁上方安装带防火风闸的鹅颈通风，左右侧壁安装风雨密钢质门，顶部边缘四周安装护栏，液化CO₂存储罐安装在房间顶部。钢质门旁边安装直梯，方便船员从甲板左右舷到达液化CO₂存储罐。液化CO₂存储罐后面安装直梯，顶部边缘四周安装护栏，保障液化CO₂存储罐顶部检修人员安全。液化CO₂存储罐顶部设有检人孔修盖，通过直梯从液化CO₂存储罐顶部的检修人孔盖进入罐内检修。

船舶新改造的结构重量和整套碳存储设备重量以及液化CO₂存储罐装满后的重量，足以影响原船重量重心和整体稳性。碳存储改造设备和液化CO₂存储罐沿船宽方向布置在原船重量重心附近最佳，可以有效抵消原船舶中拱对船舶航行带来的不利影响，并最大限度使用甲板面积，集中管理和维护设备，保障碳存储系统处于最佳运行状态。沿船长方向布置在船舶两舷的液化CO₂存储罐，需充分考虑液化CO₂存储罐充满后对船舶横倾的影响，并给出合理的注入程序以控制船舶横倾角大小。

液化CO₂存储罐容积是根据船舶航程，主辅机、锅炉和焚烧炉在100MCR工况下排出的CO₂总体积，结合现存船舶剩余生命周期内的碳捕捉率来选择的。

4.2.2 碳存储船舶改造结构设计

在甲板上方靠近船舶舯部位置设计一个房间，甲板反面对应房间的区域以T型材加强。房间底部结构支撑房间里面的载荷，房间顶部结构支撑充满液化CO₂存储罐的重量。房间结构依据原船肋骨间距布置横梁，纵骨间距布置纵梁，以T型材作为强横梁和强纵梁，支撑整个房间的所有载荷，设备基座同房间结构一起设计。液化CO₂存储罐沿船宽方向安装在房间顶部，液化CO₂存储罐里面设有制荡舱壁，液化后的CO₂直接输送至里面存储。房间顶部结构材料需考虑特殊加强，以应对液化CO₂低温对房间顶部结构的影响。房间四周边缘设置护栏和通道，保护船员通行安全。碳存储船舶改造如图6所示。

5 结　语

文章通过介绍改造船舶碳捕捉及存储技术应用，给出了船舶碳捕捉及存储技术在改造船舶领域使用的必要性和迫切性，结合某集装箱改造船舶的实际案例，系统介绍了船舶碳捕捉及存储技术原理在实船中的布置和应用。为现存改造船舶应用碳捕捉及存储技术提供了技术支持，同时为新造船选择双燃料主机并实现净零碳排放提供了参考依据。