0 引　言

潜艇下潜后成为一个相对独立的密闭空间，在这个密闭空间内有几十名到上百名艇员工作和生活，有成百上千台仪器设备连续运行，潜艇舱室需要维持一个良好的大气环境，才能确保其自身安全和作战能力的发挥。然而潜艇舱室内烹饪、人体呼吸与代谢、非金属材料氧化（俗称老化）、仪器设备工作等都向空气中排放有害物质，造成了舱室空气污染，威胁艇员生存和设备安全运行。潜艇下潜后舱室空气与外界空气交换途径隔绝，无法及时将舱室空气中污染物排到外部环境中，并从外部环境空气中交换新鲜空气，如果不加以控制，舱室空气很快将不适宜艇员工作和设备运行，为此潜艇舱室内装备生命保障与大气环境控制设备，为艇员和设备提供良好的大气环境。潜艇大气成分检测作为潜艇生命保障与大气环境控制的一部分，是评价舱室大气环境质量好坏的重要手段，也是开展有害气体净化处理的前提，同时还是判断有害气体净化设备处理效果的有效手段。潜艇大气成分检测包括艇上在线仪器监测和陆地实验室检测，开展潜艇大气成分全面检测和大气环境质量评价更侧重于实验室检测，本文主要讨论实验室检测部分。

潜艇舱室空气中污染物组分多，成分复杂，据文献报道潜艇舱室有害气体达12000种以上^[1]，主要包括氢气、二氧化碳、一氧化碳等无机物，脂肪烃、芳香烃、卤代烃（含氟利昂）、含氧化合物和含硫、含氮化合物等有机物以及颗粒物（包括TSP、PM10、PM2.5），目前各国从潜艇舱室空气中检测出来的有害组分达几百种^[2-4]。潜艇舱室空气中除氮气、氧气、氢气、二氧化碳含量为百分比量级外，其余组分含量多在10⁻⁶（ppm）量级甚至更低到10⁻⁹～10⁻¹²（ppb～ppt）量级，虽然每一种组分含量低，但由于组分多，许多组分具有一定的毒性，又不能及时排出舱外或不能在舱内完全净化消除，致使舱室空气污染不容忽视，需要对舱室空气进行准确检测与评价，防止其影响艇员的身体健康和装备的正常运行。

潜艇舱室空气中的脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧化合物和一些无机物以及颗粒物等均对人体有一定的毒害作用。脂肪烃对人体有一定的刺激性和麻醉作用，一般为低毒性或中等毒性；芳香烃会影响人体神经系统和造血机能，多数为中等毒性，少数具有高毒和极毒性；卤代烃毒性较大，损害人体的肝、肾功能，特别是有些卤代烃在高温催化条件下分解，产生毒性更大的产物；含氧化合物醛、醇、酮都有一定的毒性，如甲醛刺激人体呼吸系统，高浓度甲醛会使人出现呼吸困难等症状，长期接触甲醛可增加多种肿瘤的发病率，甲醇损坏人体神经系统，破坏人体的视网膜神经，从而导致失明。无机物中一氧化碳对人体心血管系统的破坏作用较大，毒性较大，氨、氯气、二氧化硫和二氧化氮等对人的眼、鼻、咽喉和呼吸系统有刺激性，硫化氢是一种刺激性和窒息性气体，有臭鸡蛋样恶臭味，毒性也不容忽视。颗粒物（含气溶胶）通过呼吸系统进入人体口腔（鼻腔）、上呼吸道、气管、支气管和肺部，容易诱发支气管哮喘、气管炎、肺气肿等病状，特别是潜艇舱室空气中细小颗粒物因静电吸附周围空气中的有毒有害气体，对艇员造成的毒害更大。

1 潜艇大气成分检测存在的问题

自20世纪30年代以来，美国海军研究所（NRL）就一直在开展潜艇舱室大气成分检测与控制技术研究^[5]，并不断改进提高舱室大气成分检测技术，从最初的检测管法等化学法为主逐步提升到以气相色谱/质谱联用法等仪器法为主，制定了核潜艇大气控制手册^[6]确保舱室大气环境质量安全。1989年美国政府工作报告透露^[2]，美国海军从潜艇舱室大气中检测出172种有害气体组分，定量分析了82种组分。英国皇家海军制定了潜艇大气控制准则标准^[7]，采用气相色谱/质谱联用法从潜艇大气中定性分析出195种有害气体组分，为其中的50种组分进行了定量分析。加拿大皇家海军2006年在Victoria级潜艇上对O₂、CO₂、CO和颗粒物进行了连续监测，并采用气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）在实验室对苯、甲苯、二甲苯和卤代烃、TVOC进行了定量分析^[3]，以评价潜艇舱室空气质量。俄罗斯海军对潜艇舱室空气中82种有害物质进行定量检测与控制^[8]，确保舱室空气质量满足标准要求。我国自20世纪60年代开展潜艇大气成分检测技术研究，先后从各型潜艇空气中定性检测出652种组分^[4]，制订了70种组分定量检测方法标准（GJB533.1～533.35）^{[9 − 10]}，采用的检测方法包括检定管法、环炉法、比色和比浊法、离子选择电极法、原子吸收光谱法、气相色谱法和气相色谱/质谱联用法等。近年来采用苏码罐采样/气相色谱/质谱联用法等先进技术测定舱室大气中有害气体^{[11 − 12]}，但很大一部分污染物检测仍在采用落后的化学法，致使检测结果误差较大，存在的问题主要包括：

1）一些组分采用的检测技术落后。如潜艇舱室空气中硫化氢、二氧化硫、氮氧化物、氯气、氨气和砷化氢、锑化氢等组分还在采用检测管法测定，氯化氢、硫酸雾、汞等组分采用环炉法测定，检定管法和环炉法是一种古老的测量方法，测量精度较差，相对误差在20%～50%，被称为半定量的检测方法，目前民用领域对这些微量组分的检测基本上已淘汰这类方法，准确检测已被更先进的仪器法代替。

2）舱室大气中未知物成分定性鉴别手段单一，定性鉴别未知污染物的准确性差，无法准确掌握潜艇舱室空气中到底有什么污染物和有多少种污染物。如采用色谱/质谱法定性鉴别有机污染物，环辛四烯与苯乙烯质谱图基本一致，但二者的物理性质和化学性质相差较大，采用质谱定性很容易给出错误结果，给后续的污染物治理带来困难，需结合保留时间或其他定性手段（如红外光谱等）共同确定更准确。同样，采用色谱/质谱法定性鉴别有机物时，由于舱室空气中污染物组分众多，单一的色谱柱无法将全部组分一一分离，常会出现一个色谱峰中包含2种或几种组分，如环己烷与苯在常用色谱柱上不易分开，需改变色谱柱极性或结合其他手段才能准确测定环己烷与苯含量，常用的气相色谱仪无法完全分离并检测出舱室空气中到底有多少种污染物。

3）部分微痕量气体定量测定结果误差较大。特别是舱室空气中含硫化合物、有机胺、有机酸等成分，人体嗅觉阈值低，空气中微量或痕量浓度存在就能引起艇员不适，但这些成分在检测仪器上易吸附降解，不易准确测定，也就是人员闻着空气有难闻的味道，但检测不出什么组分或检出含量很低，检测结果与人体感受不一致。此外，舱室空气中一次上百种组分的定量测定，由于缺乏每一种组分的标准物质，只能采用民用领域现有的标准物质对常见主要组分进行准确定量，大多数组分由于没有标准物质只能通过与同类型组分比对定量，导致测定结果误差较大。如从舱室空气中检出的相对含量较高成分蒎烯、柠檬烯等，由于没有相应的标准物质，测定结果的准确性较差。

4）对舱室大气成分二次污染的危害研究不够。如美国海军通过试验研究得出三氯乙烷（油漆溶剂）通过催化燃烧装置产生毒性更大的偏二氯乙烯（vinylidene chloride），卤代烃（含氟里昂）通过催化燃烧装置产生毒性更大的氯化氢、氟化氢，进而有针对性地开展治理与控制。但含硫化合物、含氮化合物通过催化燃烧装置产生什么组分、是否产生二次污染或者产生的二次污染是否较原来更为严重，由于没有经过详细试验研究没有人能够完全说的清楚。

5）没有全面系统地开展潜艇舱室大气成分检测与评价，无法掌握不同型号潜艇舱室大气环境污染状况，特别是对舱室主要污染源的检测与评价不够深入全面，导致开展污染治理的盲目性或针对性不强，这也是造成舱室大气环境质量不好的因素之一。

6）现有检测方法标准缺乏质量控制与质量保证程序，导致不同的操作者使用同一方法检测得到的结果不完全相同。由于潜艇舱室空气中被测组分含量多数为微量或痕量水平，检测过程中细微的操作差异就会造成检测结果相差很大，如测定舱室空气中苯系物，需要在检测方法中对样品的采集、样品保存、样品处理以及检测条件、检测步骤等进行严格细致地规范，确保不同的操作者使用同样的检测方法检测得到的结果一致。

2 潜艇舱室大气成分检测面临的难点

潜艇舱室空气成分复杂，污染物组分多，不同组分的毒性大小不一，组分含量有常量也有微量甚至还有痕量级别，这给全面准确开展潜艇大气成分检测带来了很大困难，否则也不会引起各国海军投入大量人物力持续不断地开展研究。为保证艇员健康和装备安全，美国、英国和俄罗斯均制订了潜艇舱室空气组分允许浓度标准^{[6 − 8]}，我国也制定了常规潜艇和核潜艇舱室空气组分允许浓度标准^{[13 − 14]}，其中常规潜艇规定了舱室空气中25种组分，核潜艇规定了54种组分允许浓度，并建立了潜艇舱室空气组分检测方法标准^{[9 − 10]}（共70种组分）与之配套，但允许浓度标准中有14种组分至今没有对应的检测方法标准，从程序上讲按现有检测方法检测的结果不能实现舱室空气质量全面评价，虽然允许浓度标准里规定了没有检测方法的组分可以采用民用标准，但民用标准未考虑长航采样长时间保存样品的降解问题，测定结果的准确性无法得到保证。

现有的各种分离检测技术还不能将舱室空气中污染物组分完全分离从而准确测定，还没有一种色谱分离柱能将舱室空气中所有组分完全分开，也没有一种检测仪器对所有污染物组分都有很高的灵敏度，很多微量或痕量有机污染物，限于仪器检出限水平无法检测出来，即使采用吸附剂富集样品，仍不能完全准确检测，但检测不出来并不能证明其不存在或不对人体健康造成危害，因为常常会出现人体感觉到舱室空气有异味但仪器检测不出来的情况。图1为气相色谱/质谱联用仪分析某潜艇空气的总离子流色谱图，可见舱室空气中有机污染物组分很多。

采用不同原理的仪器测定同一种组分，有时候测定结果也会相差较大，如采用气相色谱法（GC）和红外光谱法（IR）测定舱室空气中一氧化碳，测定结果有时会不一致，IR测定易受舱室空气中其他组分干扰，GC测定受采样时效性影响。即使是同一类仪器，配置不同的检测器测定同一种组分，测定结果也会不同，如采用GC法测定舱室空气中总烃，配备火焰离子化检测器（FID）和配备光离子化检测器（PID）同时测定结果也会不同，但这2种方法在民用上都是认可的，国军标采用的是FID，且以正庚烷进行校准，而PID以异丁烯进行校准，能上艇现场测定总烃的目前只有PID检测器。

舱室空气中一些常见无机物气体二氧化硫、硫化氢、氨气、氯气和二氧化氮等的测定还在采用几十年前的检测管法技术，没有更好的方法准确测定，即便是采用民用的紫外光谱法检测技术，也可能存在相互干扰，但比检定管检测要准确。若采用民用上的吸收液富集后实验室测定，还需要解决采集样品长时间存放引起降解从而测不准的问题。

一些组分如人体通过新陈代谢从皮肤排出的有机酸类，润滑油高温产生的半挥发性和高沸点有机物及添加剂成分，含硫、氮元素的杂环化合物（多数具有难闻的气味）、颗粒物上富集的有害气体等，还没有相关的检测方法或没有好的检测技术准确测定，舱室空气真实的污染程度到底是什么样的还不能完全确定，从舱室空气检测结果与艇员的真实感受差距较大就能证明，继续全面深入开展舱室大气成分检测技术研究很有必要。

一些事故造成的大气污染回溯分析难度较大，某潜艇执行任务期间曾发生舱室电缆烧焦产生难闻气味现象，但当时的真实情况没有及时完整地采样记录下来，以至于后来实验室检测结果不能完全反映当时的污染程度，今后有必要在舱室配备一些采样罐和采样管以备应急采样回溯分析使用。

3 潜艇大气成分在线监测与实验室检测

潜艇舱室大气成分检测包括在线监测与实验室检测2种方式，潜艇舱室内安装一些监测仪器，实时监测舱室空气中主要组分的含量及其变化，为艇员提供一个安全可靠的生存环境。受舱室空间条件和动力条件等限制，潜艇舱室内安装的监测仪器只能监测空气中主要组分或对人体危害较大组分，还不能实现对舱室空气中全部组分进行监测，一些便携式分析仪器如一氧化碳分析仪、氨气分析仪、检定管分析仪等在潜艇复杂空气背景下监测存在相互干扰、误差较大等问题，全面检测舱室空气成分只能通过实验室检测来实现，即采取舱室现场采样送回实验室通过各种精密分析仪器进行全面检测。舱室空气组分在线监测与实验室检测优缺点见表1。

当然，像氧气分析仪、氢气分析仪、二氧化碳分析仪等仪器在线监测结果还是比较准的，主要是测定这些常量组分时舱室空气中其他微量组分对其干扰较小。

现在许多实验室检测仪器也在不断完善和改进，适应上艇监测的特殊要求，如便携式气相色谱仪、便携式色谱质谱联用仪、便携式红外气体分析仪等，仪器小巧灵活，可以携带方便地进出潜艇舱室现场，实现在线监测的功能，这类仪器确实增加了监测组分的数量，提高了潜艇大气成分监测水平，但在线监测仪器的性能还无法和实验室气相色谱仪、气相色谱/质谱联用仪完全一致，在线监测要完全代替实验室检测还有很长的路要走，在线监测与实验室检测2种方式在今后很长一段时间内还会并存发展。

4 Summa罐采样与吸附剂采样 4.1 Summa罐采样

Summa罐是一种内部电抛光或钝化处理的不锈钢采样罐，采集的气体在罐内壁不易吸附降解，贮存时间可以超过3个月。Summa罐采样需要预先抽成真空，采样时在现场打开阀门可以瞬时采样，也可以根据任务要求设定不同时间连续进行采样，打开限流阀门使外部气体进入Summa罐内，压力平衡后关闭阀门，完成采样。Summa罐采样可以测定甲烷、乙烷、F₁₃₀₁、F₂₂等低沸点有机物组分以及永久性气体、易吸附的无机气体组分等，但对于C₁₀以上沸点较高有机物成分受样品处理装置参数限制测定误差较大。Summa罐采样优势是采集的全部空气，不像吸附剂采样是选择性吸附富集，对低沸点组分测定效果较好，缺点是后续样品处理系统操作复杂、价格昂贵，检测成本高，较高沸点化合物（C₁₀以上）测定结果准确性差。

4.2 吸附剂采样

吸附剂采样主要用于测定空气中有机物，常用的吸附剂包括活性炭、硅胶、多孔型高分子聚合物等，活性炭、硅胶、多孔型高分子聚合物等吸附剂不能吸附富集甲烷、乙烷、F₁₃₀₁、F₂₂等低沸点有机组分，用于沸点相对较高的有机物采样检测效果较好。活性碳属于非极性吸附剂，吸附容量大，但由于吸附力强，吸附的组分不易被解析，常用于非极性和弱极性有机化合物富集采样。多孔型高分子聚合物具有比较小的比表面积，适合沸点较高的有机化合物富集采样，其中Tenax适合采集脂肪烃、芳香烃等组分，Chromosorb适合采集醇类、酮类、酯类、卤代烃等组分，GDX适合采集卤代烃、酚类。硅胶属于极性吸附剂，对极性有机物质有强烈的吸附作用，但吸附容量小，吸附力弱，易解析，适合采集醛类、胺类等组分。吸附剂采样的一个分支是衍生化浓缩采样，如测定空气中醛、酮，采用硅胶涂敷DNPH（2, 4-二硝基苯肼）采样，醛、酮与硅胶上DNPH反应而富集固定在硅胶上，通过测定DNPH衍生物可以间接测定醛、酮。测定不同有机物组分，吸附剂采样的保存条件不一，低温下（低于4℃）保存时间较长，一般在7天内完成检测结果基本没有变化，时间太长则需要引入时间降解率来修正检测结果。吸附剂采样缺点是低沸点组分不易富集吸附，特别是在有高沸点组分共存条件下，舱室空气中的甲烷、氟里昂等低沸点组分无法采用吸附剂富集采样来测定。

Summa罐采样与吸附剂采样各有优缺点，目前还不能互相取代，二者配合在一起使用效果更好。

5 潜艇大气成分检测技术发展对策

实验室开展潜艇大气成分检测采用的主要分析仪器包括气相色谱仪、气相色谱/质谱联用仪、红外光谱仪等^{[15 − 16]}，经过多年的发展，现在的分析仪器已经较20世纪同类型分析仪器有了根本性改变与提高，采用当前先进技术和先进仪器，可以将潜艇大气成分检测提高到一个新水平。首先仪器的灵敏度有了很大提高，如气相色谱仪采用硫化学发光检测器（GC-SCD）测定含硫恶臭化合物，不需要富集样品，直接空气进样就可以检测到人体阈值以下（如CS₂、二甲二硫），也就是说能检测出人体闻不到的臭味^[17]，仪器的灵敏度相比气相色谱仪采用火焰光度检测器（GC-FPD）和质谱检测器（GC-MS）灵敏度提高1～2个数量级；其次仪器的功能扩展，如气相色谱仪发展了全二维气相色谱仪（GC×GC），复杂混合物的分离能力大大提高，原来气相色谱仪一次最多分离检测舱室空气中几十种组分，现在采用GC×GC一次可以分离检测上百种组分，许多原来不能分开的组分有可能分开单独测定，如GC上环己烷和苯、乙腈和二氯甲烷分不开，但在GC×GC就能分开。气相色谱/质谱联用仪（四极杆型）也已经从单四极质谱仪发展到三重四极质谱仪，仪器的分辨率大大提高，定性鉴别能力和定量测定结果更准确。

衍生化反应色谱法测定微痕量污染物技术。人体新陈代谢通过皮肤排出的有机酸主要包括丙酸、丁酸、戊酸、乳酸等，这类物质对舱室大气环境的影响过去一直没有引起重视，随着对舱室大气环境质量要求的不断提高，需要准确测定人体新陈代谢产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸等，为开展舱室大气环境质量全面评价和污染治理提供依据。有机酸饱和蒸气压低，采用气相色谱法测定灵敏度不够，低浓度的有机酸无法检出，然而将有机酸通过衍生化反应转化为有机酯，气相色谱法测定有机酯的灵敏度大大提高，舱室空气中低浓度的有机酸采用衍生化气相色谱法就能够定量测定。此外潜艇舱室空气中的甲醛、乙醛、苯甲醛等醛类化合物的毒性较大，采用气相色谱法测定灵敏度较低，低浓度无法检出，通过将醛类化合物与DNPH（2,4-二硝基苯肼）衍生化反应转化为苯腙类化合物，液相色谱法测定苯腙类化合物灵敏度较高，从而实现对低浓度甲醛、乙醛、苯甲醛等醛类化合物的准确测定。

离子色谱法测定无机物技术。离子色谱法顾名思义主要测定溶液中阴离子和阳离子，用于测定潜艇舱室空气中无机物气体，首先需要将无机气体如硫化氢、二氧化硫、二氧化氮、氯气等转化为溶液中离子状态，然后采用离子色谱法进行测定。该方法和现在使用的检定管法以及民用上紫外吸收光谱法比较，可以克服舱室空气中其他组分对被测组分的干扰，灵敏度高，准确性好，采用固体吸收转化可不需要携带吸收液上艇（部队一般不允许吸收液上艇），但需要研究解决无机气体如何完全转化为离子的问题，现在已经有一些离子色谱法测定无机气体的应用技术研究报道^{[18 − 19]}。

潜艇空气中油雾的测定技术。舱室空气中油雾已成为制约潜艇大气环境质量提高的重要因素，潜艇舱室空气中油雾主要来源于机器设备的润滑油持续挥发释放以及烹饪过程中食用油高温释放，润滑油和食用油的沸点高，高温产生的油雾采用气相色谱法或气相色谱/质谱联用法以目前的技术水平还无法准确测定。民用上环境空气中油雾一般采用红外法测定，由于环境空气本底干扰小，测定结果较准确。潜艇舱室空气中含有多种碳氢化合物，直接采用红外法测定误差较大，但可以借鉴民用方法，使用玻璃纤维滤膜、PUF（聚氨酯泡沫材料）等进行采样富集，然后用溶剂洗脱后，采用红外法和紫外法进行测定，排除舱室空气中碳氢化合物气体对油雾测定的干扰。

舱室空气中重金属污染物的检测技术。潜艇舱室空气中汞、砷化氢、锑化氢等重金属污染物，含量低，毒性大，需要定期进行检测控制，过去一直采用环炉法或检定管法测定，随着潜艇整体技术的提高，舱室空气中污染物浓度也在逐渐降低，舱室空气中的汞、砷化氢、锑化氢还采用上述方法测定，经常出现测不出来情况，可以采用原子荧光法或等离子体发射光谱法等先进技术进行测定，提高检测灵敏度和准确度，确保舱室空气中重金属含量的准确测定，为开展舱室空气中重金属污染评价提供准确数据。

颗粒物及其吸附有害物质检测技术。颗粒物对人体的危害较大，潜艇舱室空气中颗粒物由于静电吸附周围空气中有害气体，危害性更大，颗粒物（含TSP、PM₁₀、PM_2.5）是近年来潜艇入役验收增加的指标，军标没有对应的检测方法，只能参照采用民用检测方法。民用上环境空气中颗粒物检测采用大流量采样器采样，重量法称重测定^{[20 − 21]}，方法经典准确，但民用大流量采样器在潜艇上应用难度较大，原因一是设备噪声大，艇员无法忍受，二是采样时间长，时效性差，无法真实反映厨房烹饪、氢氧化锂罐启动等瞬间颗粒物浓度。采用粒子计数仪测定空气中粒子数量，利用测定空气中粒子数量转化成颗粒物浓度值，粒子计数仪可以测定瞬时值，这样测定更有实际意义，但需建立粒子数量与颗粒物浓度之间的数学模型，因为不同粒径和不同性质的粒子质量是不一样的。颗粒物及其吸附的有害物质可以通过滤膜富集采样，采集的滤膜通过热脱附/气相色谱/质谱联用法测定有机物，滤膜经硝酸处理后采用等离子体发射光谱法或离子体发射光谱/质谱联用法可以定性定量测定金属元素，滤膜经纯净水处理后采用离子色谱法可以测定水溶性阴离子。

6 结　语

潜艇舱室大气环境优劣关系到艇员的工作和生活质量，同时也关系装备的安全运行。舱室大气成分检测作为潜艇舱室大气环境控制技术的一部分，还面临着许多需要解决的问题，需要不断研究采用新技术、新方法准确测定舱室空气中的污染物，为舱室大气污染治理和舱室大气环境质量评价提供数据支撑，满足潜艇大气环境质量不断提高的需要。