0 前　言

进入21世纪以来，现代化带来了诸多便利，但同样也对环境造成破坏，治理和保护环境是亟待解决的问题^[1-3]。研究人员做了大量物理化学实验，发现半导体光催化材料对降解污染物有显著效果，并且开始逐步成为工业化技术。现在世界上公认的光催化材料最理想的就是TiO₂。TiO₂作为环境友好型的光催化剂已经大规模应用到了土壤、大气、水污染的治理方面及太阳能领域。通过将TiO₂粒子量子化，交替制备条件，催化剂固定化，热处理，发现改性TiO₂还对有机物的吸附性，提高对可见光的利用率，改善了光催化活性。因此如何将二氧化钛材料应用于船舶领域，在近半个世纪中不同学者依据不同方法，对其展开了系统的研究^[4-5]。

1 二氧化钛研究进展

二氧化钛（TiO₂）是无机物，在自然界中的晶体型主要有三种类型，分别是板钛矿型（brookite）、锐钛矿型（anatase）以及金红石型（rutile），这3种晶体形态在一定温度和压力下可以相互转变。其中板钛矿晶型表现出的稳定性最差，故而人工合成板钛矿类型的TiO₂是非常困难的。而锐钛矿晶型的二氧化钛的稳定性相对较强，即使在自然室温下也能够持续稳定地存在。有研究把锐钛矿晶型的二氧化钛加热到500℃，得出其会发生晶体形态的转变，从而出现金红石型二氧化钛。因此在二氧化钛三种晶体型中，金红石型二氧化钛的稳定性最好，也比较适合做光电学薄膜，并将其应用于舰船制造材料中。基于以上思路，目前半导体光催化剂制备以及污染物的降解领域，也都使用到了二氧化钛粉末或者薄膜材料。在二氧化钛晶体结构之中，锐钛矿型（anatase）以及金红石型（rutile）都是四方晶系，但两者的晶格常数不同，而板钛矿型是正交晶系，三者的晶格常数及相关参数如表1所示。

典型的二氧化钛晶体结构如图1所示。二氧化钛3种晶体型的晶胞结构基本单元都是一样的，6个相邻的氧原子将钛原子围绕而生成一个八面体。其中位于正四面体结构的中心位置的是Ti原子。

由此可见，二氧化钛的结构影响着它的光催化性能，金红石型（rutile）二氧化钛和锐钛矿型（anatase）二氧化钛的禁带宽度不同，前者禁带宽度为3.0ev，后者为3.2ev，禁带宽度越大，导致正负极电位之间差距也越大，氧化能力越强，因此金红石型（rutile）二氧化钛的光催化性能低于锐钛矿型（anatase）二氧化钛。

2 船用高比表面积的二氧化钛光催化反应研究进展 2.1 光催化反应概述

光催化反应，是光催化剂利用光子能量来进行的一系列氧化还原反应，在原理上是用含钛盐的溶液为电解液或以钛为电极，通过电解的方式在电极表面沉积出薄膜。该工艺在相关材料制备中，具有设备操作简单，成本低，可通过控制反应条件获取相应厚度薄膜，制备工艺简单，适用范围广泛等优点。

在目前的研究进展中，常用的制备二氧化钛核复合光催化材料的电化学方法有阳极氧化法、电沉积法、电泳法、电化学氧化法等。而类似舰船制造材料这样的工业和市场上，使用的污水处理方法主要有吸附法、氧化法、光催化氧化法、生物吸附法、光催化等。在这些方法中，光催化是一种理想的降解污染的方法。该方法具有光催化剂投入剂量小、反应时间短、效率高的优点。

2.2 光催化性能分析

光催化的基本理论是：在用比半导体吸收率高的光进行照明时，会形成大量的氢气、过氧化物和其他的生物，从而把污染变成一种无害的材料，基本原理如图2所示。

二氧化钛核复合光催化材料的光催化实验，目前在学术上多是用光催化测试系统和360W的氙灯光源来完成，经测算，其催化效率为：

$ \eta = \frac{{C_0 - C_{\text{t}}}}{{C_0}} \times 100\% = \frac{{A_0 - A_{\text{t}}}}{{A_0}} \times 100 \text{%。} $

而在关于吸光度的研究进展上，有学者进行了光化学分解试验，对其进行了光敏化研究。具体流程是在一个夹套式烧杯内进行了该反应。在照射之前，将该染色液（40 ml，5 mg/L）与0.05 g的试样在一个夹套烧杯内搅拌，然后通过凝结水。在暗处用磁性搅动30 min，达到吸收和脱附的平衡。照明用500W水银灯泡作为照明源，光源的中央和夹套的中央相隔30 cm。试验中，每10 min取样一次，然后进行离心，用UV-Visa法测定吸收率。根据下式，对光触媒的降解性进行分析。

$ {\eta _1} = \left( {1 - {{\rm{A}}_{\rm{i}}}/{{\rm{A}}_0}} \right) \times 100 \text% 。$

式中：A₀为起始吸光度；A_i为不同反应时间下溶液的吸光度。

最后，将预调制的20 mL甲醛溶液加到表面容器中，并将其封闭，以避免因光照时温度上升导致溶液体积变化，置于紫外线灯箱内进行反应。在紫外线照射下，每30 min采样一次，用紫外线光谱仪测定甲醛含量，并计算出其降解速率。

2.3 基于光催化的溶胶凝胶法

溶胶凝胶法原理，是将前驱体通过水解反应、缩聚反应制得均匀溶胶，一般前驱体为金属醇盐，再将制得的溶胶再次缩聚得到凝胶，之后经过干燥、高温煅烧、退火等工序去除有机成分，最终得到所需薄膜材料。整个过程中涉及到醇解反应、水解反应、失醇反应、失水反应。

而基于溶胶凝胶法对高比表面积二氧化钛核复合光催化材料进行制备的工艺流程，目前在学术研究进展上，主要有一步法和两步法2种：一步法就是将用到的所有原材料按照比例逐次加入烧杯并同时一直使用磁力搅拌；两步法是在全过程磁力搅拌的条件下，先把溶剂、催化剂和水等混合得到溶液B，再以均匀的速度加入到含有钛源溶液A中。

在常温、pH=2、钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮等用量相同条件下，研究不同等离子水量对TiO₂膜的催化性能的影响。在试验中，用2~12 ml的水，在紫外线照射下4 h

当水量小于8 mL时，甲醛的降解速率随水量的增大而减小，也就是说，催化剂的催化作用随水量的增大而减小。在水含量小于4 ml，且n (OC₄H₉)₄ ∶n (H₂O)=1∶16的条件下，该催化剂具有较高的光催化活性，且能提高50%以上的甲醛降解率。

基于以上思路，研究水量对二氧化钛核复合光催化材料光催化活性的影响，如图3所示。

无水乙醇不同含量对二氧化钛薄膜光催化活性影响如图4所示。

在室温下，溶胶系统pH=2、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、水、光照时间等条件完全相同情况下，观察不同溶剂用量的无水乙醇对TiO₂膜光催化性能的影响。结果如图4所示，光催化活性随无水乙醇用量的增加而降低。

3 制备二氧化钛核复合光催化材料流程

通过对目前国内外关于高比表面积二氧化钛核复合光催化材料研究进展的分析，整理相关经验进行了实操验证，具体工艺流程如图5所示。

3.1 基片的预处理

在本次实验中采用的基片是玻璃，对催化材料的质量起主要因素就是基片的洁净程度，最终制得的催化材料分布不均匀很大可能就是玻璃吸附了灰尘或者其他污染物，使得在进行镀膜时溶胶出现团聚现象，所以需要对基片进行预处理。

3.2 镀膜

浸渍提拉法因涂层均匀性和工艺重复性好，控制速度范围大，故选用浸渍提拉法。通过浸渍过程中的提拉速率可以调节单个涂层的厚度，催化材料的厚度和涂层时的提拉速率关系式：

$ t=k \times (\eta {v}/\rho \text{g})^{1/2} \text{。} $

式中：t为催化材料的厚度；v为拉伸速率；η为溶液的粘度；k是恒定的；p为浓度；g为重力的加速。在一定的情况下，t和v^1/2是比例关系。在单层拉伸过程中，催化材料的密度t与凝胶粘度、提拉速度v、干燥温度和干燥时间有关。t和v^1/2之间几乎是直线的，所以通过调节拉伸速率可以获得不同的催化材料。但是，由于拉力过大，催化材料会变得很薄，会产生气泡，使其透明度下降，甚至会有细微的裂纹。这是由于催化材料厚度较大，催化材料表层凝固，而内层还没有完全分解，在高温下，由于有机物质在高温下会蒸发，从而导致催化材料厚度增大。结果表明，所得催化材料具有良好的表观质量、均匀度和透明度。

将经浓硝酸浸泡的玻璃（衬底）浸泡在二氧化钛的溶胶中，以10 cm/min的速率均匀地将衬底向上提拉，使其因毛细压力而沉淀在衬底上。在将衬底从溶胶中取出之后，水分/酒精的汽化会导致溶胶的凝聚，同时粒子之间会产生胶凝现象，从而在基质的表层上产生一种二氧化钛溶胶，在干燥过程中，溶解物会被清除，而在空穴中则会产生液体-气相结合，产生一种表面张力，从而导致胶体的孔洞崩溃。同时，随着凝胶膜的收缩，形成的气孔也会发生崩解。直到凝胶的网状结构崩溃，并产生催化材料。

3.3 干燥

将制得的催化材料放在干燥箱内，在温度为120℃下干燥8 min左右，反复以上过程，最终制得所需厚度的催化材料。

3.4 退火处理

马弗炉内TiO₂催化材料以约2 ℃/min的升温速度加热至要求的温度保持30 min，然后随炉膛一起冷却取出。催化材料在一定温度退火处理，可以改变其晶体结构。由于自然界中TiO₂常见的晶体类型为锐钛矿（Anatase）和金红石（Rutile），因此不同退火处理温度可以有效地控制催化材料的晶体类型，并有利于所含的有机物和其他物质如TiO₂的氧化分解，同时最终获得性能良好的TiO₂催化材料。而且，在晶粒形貌、尺寸和光响应范围等方面对TiO₂光催化特性均有影响。

4 结　语

近年来，设计制备具有较高催化活性和结构稳定性的纳米酶仍然是研究重点。随着纳米技术的不断发展，许多不同维度的纳米材料（如四氧化三铁、金纳米粒子、二硫化钼等）会使得零维纳米粒子发生团聚。整体而言，高比表面积二氧化钛核复合光催化材料，由于其独特的物理化学性质，在舰船制造材料领域展现出良好的应用前景，并成为提升其性能的关键。