0 引　言

舰船舱室根据功能一般划分为居住舱、生活舱、工作舱、机舱、厨房、餐厅以及厕所等，这些舱室内环境中挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是重要的空气污染物。近几十年来，VOCs的被动（扩散）采样逐渐引起了人们的关注^[1-7]。被动采样在采样过程中无需采样泵，其基本原理是通过化合物在化学势差作用下产生的自由扩散或渗透采集环境空气中的污染物^[1]。与主动采样相比，被动采样技术价格低廉、使用方便，适用于舰船大范围和远距离采样。被动采样器可持续工作更长时间，获取VOC的时间加权平均浓度，在VOC浓度存在时空变化的环境中更能准确反映VOC浓度信息^[8-10]。使用被动采样时，需要首先获取被动采样速率（uptake rate，UR）来描述暴露期间收集的等效环境空气量。实际应用中可通过与实时监测仪器、连续主动采样等参考方法对比，或理论模型预测等方式获取^[11]。但理论模型通常所需物性参数较多，且难以获取。因此，建立快速获取有效可靠的采样速率方法对被动采样器在环境监测领域的应用十分重要。

1 轴式采样管简化模型 1.1 传质过程的描述和简化

轴向式采样器（如PerkinElmer管）采样时VOC沿采样器轴线方向扩散，图1为被动采样器工作时的传质过程。可分为4步：首先，环境中VOC分子经过采样器外围的空气边界层对流传质到达采样器表面（传质过程1）；随后，VOC分子自由扩散穿过采样器阻挡层（一般为空气层或多孔介质等）达到吸附剂表面（传质过程2）；到达吸附剂表面的VOC分子继续沿吸附剂内部的微孔向内扩散（传质过程3），与此同时VOC分子被吸附剂表面的活化位置吸附（传质过程4）。

针对轴式采样器，传统的被动采样器模型以菲克定律、质量守恒定律和吸附平衡定律为基础建立，涵盖了上述传质过程。但是理论求解上需要的关键参数有：VOC在空气中的对流传质系数h_m，VOC在空气层中的扩散系数D_a，VOC在多孔吸附剂中的扩散系数D_e和VOC在吸附剂和空气之间的分配系数K。而获取这些要求得到的物性参数相对困难，对不同吸附材料需要获取对应的物性参数，且对不同填料方式、密度的吸附管，不能直接推广。这些因素使得理论被动采样器模型的建立求解复杂，且应用推广性较差。

为使模型简单直观，更适用于工程实践，对上述传质过程进行简化。本文认为轴向式采样器中的传质可简化为一维传质过程，即只考虑沿轴线方向的传质，忽略污染物在径向上的传递。此外，由于吸附剂能将绝大部分的目标污染物吸附，吸附剂的底端可视为绝质，因此认为采样管主要分为空气段（阻隔层）与吸附段两大部分，长度分别为L_gas和L_solid，如图2所示。将空气段及吸附段都认为是均质，污染物在其中的扩散系数可分别表示为：D_a，D_app。其中D_app是吸附段的等效扩散系数，与吸附剂颗粒的粒径、密度等有关。

1.2 轴式采样管简化模型的建立

对简化后的采样管传质模型进行空间离散（见图3），将采样器的空气段分割为N层，单位空间步长为dx_a（=L_gas/N）；将吸附剂填充柱分割为M层，单位空间步长为dx_s（L_solid/M）；取计算单位时间步长为dt。

对轴式采样管进行数学描述，即建立空气段与吸附段的控制方程，并列出边界条件，具体为：

1）空气与阻挡层界面处

$ \left.D_{a} \frac{i \mathrm{C}}{\partial \mathrm{C}}\right|_{x=0}+h_{m}\left(C_{\text {out }}-C_{x}\right)=\frac{\partial C}{{\rm{d}} t} \frac{{\rm{d}} x_{a}}{2}，$

2）吸附剂底端

$ \left.D_{\rho_{p} p} \frac{\overrightarrow{C C}}{\partial x}\right|_{r=L_{g a s}+L_{s o l d d}}=\frac{\partial C \mathrm{d}r_{5}}{ { ir }}，$

3）空气与吸附剂交界处

$ D_{a} \frac{a \mathrm{C}}{\Delta x_{a}}+D_{a p p} \frac{{\rm{d}} C}{\partial x_{s}}=\frac{a C}{{\rm{d}} d_{a}}+K \frac{a C}{{\rm{d}} t} \frac{{\rm{d}} r_{s}}{2}，$

每一时刻该吸附管对某一污染物的吸附速率可由下式表示：

$\begin{split} \frac{\partial q\left(t\right)}{\partial t}=&\frac{A\cdot {\rm{d}}{x}_{s}\cdot {\displaystyle \sum _{i=N+3}^{N+M+2}{C}_{{}_{i}}^{k}}-A\cdot {\rm{d}}{x}_{s}\cdot {\displaystyle \sum _{i=N+3}^{N+M+2}{C}_{{}_{i}}^{k-1}}}{{\rm{d}}t}\times\\ &60\; {\rm (mg/min)}。\end{split} $

(1)

对上述方程在时间方向采用向后差分，在空间方向上采用中心差分，编写Matlab计算程序利用TDMA标准算法求解。

1.3 模型计算结果

利用所建的传质模型对装填Tenax TA吸附剂的轴向采样器进行模拟分析，可获得瞬时采样速率及平均采样速率。以甲苯为例，图4为不同采样时间下甲苯的采样速率。模拟工况为环境温度20ºC、环境风速1 m/s、环境大气压力101.3 kPa、环境中甲苯浓度0.1 mg/m³。

从图5可以看出，甲苯的采样速率在最开始的阶段迅速达到峰值，然后随时间的增长逐渐下降。这与理论、工程实践经验相符，初步验证模型计算结果的可行性。

2 被动采样速率的实验测定

本文搭建实验舱测定代表性VOC污染物的采样速率，以此校核模型中的关键表观参数。

2.1 实验舱设计

实验舱系统如图6所示。被动采样管置于舱内，暴露在恒定浓度、温度、湿度和风速的待测气体中。暴露舱内壁为不锈钢，体积64 L，气体流量0.5 L/min，每次实验至少放置6个被动采样管。舱内气体浓度由合成空气稀释高浓度目标物气体的体积比确定；舱内温度为室温，如25 ºC左右。标准暴露工况为温度25.0±1.0 ºC，相对湿度60.0±5.0%，风速0.1 m/s。

2.2 实验方法

在待测实验条件下，同时放入被动吸附管和有泵型吸附管进行主动采样，两类管采样时长保证一致，进行同时长采样后，分别用GC-MS（气质色谱联用）测定主被动吸附管中的被吸附物质含量，以主动采样计算所得的实验舱污染物浓度校核被动采样速率，实验流程如图7所示。

3 模型结果及实验数据对比 3.1 模型结果与实验数据对比

将参数输入模型，求解出代表性VOC物质的逐时被动采样速率。为便于将模型所得结果与现有的实验数据及文献参考速率作对比，求解了8 h和24 h的平均采样速率，分别如图8和图9所示。

从图8可以看出，模型计算值与文献提供的8 h采样速率数据吻合较好，两者平均偏差小于10%，若考虑模型中参数的误差，模拟精度将进一步提高。从图9可以看出，模型计算值与实验的24 h采样速率数据吻合较好，两者平均偏差小于14%。结果验证了所建模型的准确性。

3.2 模型关键参数标定结果

根据实验所得的被动采样速率，给出模型中各物质的关键系数如表1所示（20ºC，101.3 kPa）。

4 结　语

本文提出一种舰船用快速获取轴向式采样器被动采样速率的方法，以装填tenax ta的吸附管为例，通过定性传质分析和定量建模计算，能够给出VOC被动采样速率随时间的变化情况，提供理论计算数据。通过实验舱测定被动采样速率，校核了模型中的关键参数：分配系数和表观扩散系数，说明该方法可以有效计算吸附材料在不同采样时长下对应的被动采样速率，提高舰船工程实践上的应用适应性。