0 引　言

对于海水的淡化，传统技术都存在像能量消耗大、生产成本高等问题^[1-2]，因此开发具有节能、环保等特点的新技术迫在眉睫。电容去离子法(capacitive deionization, CDI)具备这些优点^[3]，除此之外，其在脱附阶段能够释放能量，还有一定能量补偿^[4]。但是，由于吸附阶段，同离子的排斥会消耗CDI单元的电能从而影响其能耗与电吸附量^[5]。为此，Lee等^[3]给CDI单元添加离子交换膜，膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization, MCDI)应运而生。近年来，先后有黄黛诗^[6]采用实验对比MCDI及CDI的除盐性能，证明了MCDI的除盐性能优于CDI。赵雅静^[7]采用实验的方式，结果表明MCDI相对于CDI组件吸附量提高了近1倍，且具有更稳定的操作过程。Biesheuvel P M等^[8]建立了MCDI吸附和脱附阶段随时间变化的电流和出口浓度的理论模型。刘锐等^[9]针对CDI法海水淡化单元建立了吸、脱附过程的多物理场耦合模型，通过模拟分析了吸附及2种脱附方式(电压断开和电压反接)下，操作参数(工作电压、入口流速)和几何参数(电极厚度、流道间距)对CDI单元吸附脱盐及脱附再生过程的影响规律。

从已有研究看，对CDI/MCDI的实验研究主要集中在分析它们的吸、脱附性能，对于模拟研究也多是未完全考虑多物理场，或者单独考虑MCDI法与CDI法一种单元的研究，而采用多物理场耦合的数值模拟方法展示CDI/MCDI法海水淡化过程中内部物理场耦合作用机制的对比研究还很缺乏。

本文通过建立浓度场、电场等物理场耦合的CDI/MCDI三维模型，在验证后针对模拟所得的离子流场、浓度场结果分析它们内部离子的输运机理，以期展示出这2种方法的单元脱盐影响因素；最后通过吸附、脱附效率综合对比CDI/MCDI的脱盐性能，从而揭示离子交换膜对单元脱盐性能影响。

1 模型建立 1.1 CDI/MCDI单元几何结构

图1为MCDI离子输运、吸附机理示意图。在吸附时，极板电压产生电场驱使阴、阳离子向与其自带电荷相反方向移动，而离子交换膜(可视作表明有固定电荷)选择性地让与其自带电荷相异的离子通过，最终离子都汇集在极板上。其中，CDI/MCDI的区别就在于后者有离子交换膜。

图2为所建立的MCDI单元模型示意图。图中MCDI单元的厚度方向、宽度方向和流道长度方向分别为X，Y，Z。最外侧为正负极板，阴、阳离子交换膜紧贴极板设置，交换膜之间为流道。而CDI法的三维模型没有离子交换膜，其余不变。

1.2 CDI/MCDI数学模型

整个传质过程采用Nernst-Planck方程描述溶液中各组分的传质过程。在多孔电极中的传质过程的传质方程^[10]可简化为：

$ \frac{\partial {c}_{i}}{\partial t}+\nabla \cdot{N}_{i}={R}_{i} 。$

(1)

其中， ${c_i}$ 为第i种物质的浓度， ${R_i}$ 为第i种物质的组分源项。

式(1)的离子传输通量 $ {{\boldsymbol{N}}_{\boldsymbol{i}}} $ 可以描述为：

$ {{\boldsymbol{N}}_{\boldsymbol{i}}} = - {D_i}^{eff}\nabla {c_i} - {z_i}F{c_i}\frac{{{D_i}^{eff}}}{{RT}}\nabla {\phi _l} + {\boldsymbol{u}}{c_i} 。$

(2)

式中：F为法拉第常数； $ {\boldsymbol{u}} $ 为达西流速； ${z_i}$ 为第i种物质所带的电荷数； ${\phi _l}$ 为溶液的电势极板内的流动为多孔介质的达西渗流。扩散系数与多孔介质的结构有关，所以式(1)和式(2)中 $D_i^{eff}$ 由如下Bruggemann修正方程表示：

$ {D_i}^{eff}{\text{ = }}{\varepsilon ^{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. } 2}}}{D_i}。$

(3)

式中： $D_i^{eff}$ 为多孔电极中的有效扩散系数； $ {D_i} $ 为多孔电极内的扩散系数； $\varepsilon $ 为多孔电极的孔隙率。根据电荷守恒原理，溶液与多孔极板的电势方程^[10]：

$ -{\sigma }_{s}^{eff}{\nabla }^{2}{\varphi }_{s}=-\nabla \cdot i，$

(4)

$ -{k}_{l}^{eff}{\nabla }^{2}{\varphi }_{l}=-\nabla \cdot i。$

(5)

式中：

$ - \sigma _s^{eff} = {\left( {1 - \varepsilon } \right)^{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. } 2}}}{\sigma _s}，$

(6)

$ - k_l^{eff} = \frac{{{F^2}}}{{RT}}\sum\nolimits_i {z_i^2D_i^{eff}{c_i}}。$

(7)

式中： $ {\boldsymbol{i}} $ 表示转移电流； $z_i^2$ 表示组分i的净电荷数； $ {\sigma _s} $ 表示多孔极板的电导率；角标s，l，eff分别表示指定物理量是多孔电极、溶液以及其有效值。

采用达西渗流方程描述吸、脱附过程的流动，则多孔介质宏观流动的连续性方程为：

$ \frac{\partial \rho \epsilon }{\partial t}+\nabla \cdot\left(\rho u\right)=0 。$

(8)

动量方程为：

$ {{{\boldsymbol{u}}}} = \frac{{ - d_f^2{\varepsilon ^3}\nabla p}}{{K\mu {{\left( {1 - \varepsilon } \right)}^2}}}。$

(9)

式中，卡曼系数K可写为：

$ {{K}} = \frac{{d_f^2{\varepsilon ^3}}}{{16{k_{ck}}{{\left( {1 - \varepsilon } \right)}^2}}}。$

(10)

其中， $ {k_{ck}} $ 为多孔介质渗透系数，μ为动力粘度，p为流体的压力， ${d_f}$ 为多孔电极极板的平均直径。

若假设离子交换膜的固定电荷均匀分布，则可用Nernst-Planck方程来描述离子交换膜内离子输运过程。离子交换膜内无流动，所以对流项忽略。最终根据质量守恒方程各离子扩散通量^[11]描述为：

$ \nabla \cdot\left(-{D}_{i}\nabla {c}_{i}-{z}_{i}{D}_{i}\frac{F}{RT}{c}_{i}\nabla {\varphi }_{l}\right)\text=0。$

(11)

离子交换膜内始终保持电中性，故其内部离子应满足：

$ \omega X + \sum\nolimits_i {{z_i}{c_i} = 0}。$

(12)

其中，X为离子交换膜中固定电荷的浓度， $ \omega $ 根据交换膜种类选择。

1.3 边界条件与模拟参数

电势边界条件： $ {V\left( x \right) = {V_0}，}{x = 0} $ ， $ {V\left( \infty \right) = 0，}{x = \infty } $ ；流体与固体界面采用无滑移边界；除极板与阴、阳离子交换膜表面，其余各处电势初值均设置为零值；溶液各组分初始速度值均为定值。模拟所需物性参数^[12-15]如表1所示。

2 模型验证

结合吸附动力学方程^[16]对所建立模型进行拟合验证，其方程为：

$ {\rm{ln}}\left( {1 - \frac{{{q_t}}}{{{q_e}}}} \right) = - {K_1}t。$

(13)

式中： ${q_t}$ 为t时刻吸附量； ${q_e}$ 为平衡吸附量； ${K_1}$ 为Lagergren准一阶吸附速率常数。

利用上述方程对模型计算结果进行拟合，其相关系数R²如表2所示。

从R²值可以看出拟合结果较好，表明该耦合下的多物理场MCDI/CDI模型适用于对MCDI/CDI脱盐过程的数值模拟。

3 结果分析 3.1 流场分析

图3给出了MCDI及CDI中心截面上不同位置处Z方向速度分布图及局部放大图。

图3 (a)～图3(c)描绘的是流道处流速的分布。可以看出，在流动充分发展段的速度变化不明显，但都比起始段(a)的速度大，且流道中心处MCDI流速大于CDI单元的流速。

图3 (d)～图3(f)为电极板/膜界面处的流速局部放大图。可以看出，MCDI单元的溶液/交换膜处，其流体速度相对于CDI有大幅度提高。这是由于扩散边界层的厚度取决于其非欧姆电阻的大小^[17-18]，交换膜的附近离子浓度又与离子输运速率呈正比^[19]，因此交换膜的阻抗随着膜的附近浓度升高而减小，其扩散边界层的厚度随之减小，最终导致膜边界附近流速增大。

3.2 离子浓度场分析

取4个典型观察时间点：1）吸附最大时刻：吸附时溶液中离子量达到最低的时刻；2）吸附饱和时刻：吸附时溶液中离子量从最低点恢复至初始浓度时刻；3）脱附完成时刻：脱附时溶液中离子量从最高点恢复至初始浓度的时刻，其中电压短接或反接2种情况对应的脱附完成时刻不同。图4给出了处于上述时刻MCDI/CDI单元出口钠离子浓度的分布图。

如图4所示，对于MCDI而言，上述时间分别为4.5 s，118 s，136 s（反接），150 s（短接）。对于CDI而言，上述时间分别为4.3 s，92 s，102 s（反接），110 s（短接）。在图4(a)阶段时，MCDI到达吸附最大时刻稍晚于CDI单元，且负极内离子浓度低于CDI，但极板表面离子浓度要高。原因是向电极迁移的离子MCDI比CDI多经过有一定阻碍作用的离子交换膜，因此MCDI单元在达到吸附最大时刻之前内部扩散速率低于CDI，使得图中初始阶段MCDI单元负极内离子浓度低于CDI。图4 (b)阶段可看出，在饱和时刻MCDI单元负极吸附的离子浓度整体较高与CDI。这是由于离子交换膜使MCDI极板表面能够有效地阻止共离子效应^[20]，但是CDI电极内部双电层存在共离子排斥现象从而抵消单元上施加的部分电压，最终导致在同等的外电压，MCDI吸附饱和时刻负极吸附离子浓度高于CDI单元。综合来看，在吸附过程中，离子交换膜使电极内离子吸附呈现出先慢后快的特征，并且相同的极板能够使离子吸附量更多。

图4 (c)可看出，MCDI负极离子浓度有低于CDI的趋势，这表明MCDI离子的脱附量较大。因为在脱附时，极板/流道的离子浓度差驱使极板表面以及内部的离子扩散至主流溶液中，但由于MCDI极板表面离子浓度较高，MCDI单元极板处的离子脱附量较大。图4 (d)与图4 (c)相比，电极反接时脱附完成时间较小。这是因为反接时离子不仅要受到浓度差的影响，而且还要受到电势差的影响，导致其脱附速率较高。此外，反接时的MCDI负极内部、表面的离子浓度分布较低。这是因为反接方式虽能够提供斥力加速异离子脱落，但同时也会增强CDI单元中对侧电极扩散到溶液中离子的吸引作用，造成部分刚脱附的离子又吸附至对侧电极形成“二次吸附”，而MCDI由于离子交换膜的存在能够有效避免这种情形。

3.3 脱盐性能对比

观察出口浓度的变化情况，由此计算吸、脱附过程的吸、脱附效率，其中脱附过程为短接方式。吸、脱附效率 $\eta $ 与MCDI/CDI单元进出口浓度的关系式如下：

$ \eta = \frac{{\left| {{c_0} - {c_t}} \right|}}{{{c_0}}} \times 100\% 。$

(14)

式中： ${c_t}$ 为过程中t时刻溶液出口浓度； ${c_0}$ 为溶液入口初始浓度。

图5描述的是2个单元在采用表1参数下模拟结果的吸附效率和脱附效率对比图。图中表明吸附时，随着吸附过程的进行，2个单元的吸附效率明显快速上升至峰值，再缓缓下降至0的趋势，这个现象是由于极板的吸附离子的能力逐渐饱和，而且MCDI的峰值大于CDI的峰值，表明MCDI能达到比CDI更高的吸附效率；对于短接脱附阶段，MCDI比CDI到来的晚，而且峰值较CDI更高，这表明MCDI达到吸附饱和时间久，吸附电量大。这些现象都表明了交换膜的存在使得单元脱盐效果更加稳定持久。图中MCDI较CDI脱附的总时间更长，这是因为离子交换膜阻碍了离子回流流道的速度，从而使得整个脱附时间相对较长。综合而言，MCDI单元由于离子交换膜的存在使得脱盐效率得到提升、脱盐过程更加持久稳定。

4 结　语

本文在建立MCDI法海水淡化过程中单元电极内多物理场耦合三维瞬态分析模型基础上，对MCDI/CDI法海水淡化过程进行了数值模拟分析，得到如下结论：

1）针对电容法海水淡化单元电极内多物理场耦合问题建立的三维瞬态分析模型符合准一阶吸附动力学，适用于MCDI/CDI装置中单元电极脱盐过程的数值模拟。

2）MCDI受离子交换膜的影响，使得膜边界附近区域的流体流速高于CDI，且流道区域MCDI流速也高于CDI。吸附时，MCDI的离子交换膜避免了溶液中共离排斥效应，使得其离子吸附量高于CDI。脱附时，MCDI单元凭借着离子交换膜有效避免了“二次吸附”，致使MCDI单元极板处的离子脱附量大于CDI。

3）相同外接电压条件下，离子交换膜使得MCDI单元比CDI单元效率明显提升，工作状态更加稳定。