0 引　言

先进舰船核动力装置的快速发展，对屏蔽材料提出了更为苛刻的要求：体积小、屏蔽性能好、耐高温和力学性能优异等。传统的屏蔽材料还不能完全满足核动力舰船的某些复合防护要求，如混凝土因体积笨重、不灵活，无法适用于空间和重量受限条件；铅由于其毒性、重量、低力学强度和不灵活性不被完全接受；工程上常见的铅硼聚乙烯材料虽然重量轻，体积小，兼有中子和γ射线屏蔽效果，但是聚乙烯熔点低、耐辐照性能差和抗拉强度较弱^[1-2]，不能胜任高温高辐照环境。因此，研发出新型体积小、耐高温和力学性能优异的高效中子屏蔽材料具有十分重要的应用价值。

环氧树脂由于含有较丰富的氢含量能够有效慢化快中子和中能中子^[3]，并且具有良好的综合性能，如尺寸稳定性、耐热性和力学性能等。而且，由于聚合物骨架中芳香环的存在，与聚乙烯或混凝土相比，环氧树脂具有良好的耐γ射线和耐中子辐照特性^[4]。因此，环氧树脂基复合材料具有在高温高辐照等恶劣环境下使用的潜力。此外，近年来纳米技术的高速发展，使得纳米技术增强环氧树脂基复合材料的屏蔽性能、耐温性能和力学性能成为了一种有前景的方法，国内外许多学者在纳米技术增强聚合物屏蔽性能、耐温性能或力学性能等方面开展相关研究。

本文探讨了纳米改性环氧树脂基材料屏蔽性能和耐高温性能的研究现状，结合核动力舰船屏蔽材料轻质化、耐高温和高效率屏蔽综合要求，提出了一种无机纳米颗粒协同增强环氧树脂基材料中子屏蔽和耐高温性能的设计方案。

1 纳米改性环氧树脂基材料屏蔽性能研究现状

纳米功能粒子由于小尺寸和表面效应，会增加与射线碰撞的几率和次数，会提高材料的屏蔽性能^[5]。相关研究表明，通过弥散均匀分布的无机纳米功能颗粒来增强环氧树脂基复合材料的屏蔽性能是一种可行的方法。

Tekin等^[6]使用MCNPX软件分别模拟了微、纳米的WO₃和Bi₂O₃颗粒在0.142～1.33 MeV光子能量下对混凝土质量衰减系数μ/ρ的影响，结果显示，纳米颗粒比微米颗粒明显提高了γ射线质量衰减系数：纳米WO₃比微米WO₃填料提升了5.76%～7.06%，纳米Bi₂O₃比微米Bi₂O₃填料提升了6.09%～7.73%。Jaewoo Kim等^[7]研究了纳米钨掺杂高密度聚乙烯屏蔽材料。纳米钨颗粒通过球磨制备，通过原位力学活化工艺制备纳米钨/高密度聚乙烯复合材料。图1为纳米钨/高密度聚乙烯复合材料的TEM/EDX图谱，该复合材料是一种共混核/壳结构，纳米钨被聚乙烯颗粒所包覆。屏蔽性能结果显示，相同含量的纳米钨比微米钨对复合材料γ能量衰减系数大，对于Ba-133的能量衰减系数甚至提高了75%。

Zhang Yu等^[8]采用γ辐射接枝聚合法制备了纳米聚丙烯酸铅/环氧树脂辐射屏蔽材料，对辐照接枝后凝胶进行TEM测试，如图2所示。可以看出该纳米聚合物基复合材料为两相聚合物共混体系，纳米颗粒以岛相形式均匀分散在环氧树脂基体中，其小尺寸效应可增大与射线碰撞的比表面积，均匀分布又可防止材料内部团聚导致缺陷，增大了射线与材料的散射碰撞概率。Ali等^[9]通过固化法制备了微纳米WO₃增强环氧树脂复合材料，试验结果显示纳米WO₃颗粒比微米WO₃颗粒对材料的线性和质量衰减系数明显增加。Li等^[10]同样在在微、纳米氧化钆/环氧树脂复合材料中发现类似规律，5%含量的氧化钆在59.5KeV能量的辐射下，纳米颗粒比微米颗粒对屏蔽效率提升了约28%。

Jaewoo Kim等^[11]采用球磨法制备了纳米级B₄C和BN粉末，纳米颗粒与高密度聚乙烯熔融混合均匀后，热压成型制备出HDPE基微纳米复合材料。HDPE纳米复合材料的拉伸和弯曲强度比微纳米复合材料高约20%。用单色～0.025MeV中子束模拟计算了HDPE纳米复合材料的热中子衰减规律。如图3所示，在相同的B-10面密度下，HDPE纳米复合材料的热中子衰减比它的微米级复合材料显著提高。

Oktay Baykara等^[12]利用间歇式双螺杆挤出机加工制备了含有h-BN和Gd₂O₃两种不同纳米粒子填料的多功能聚酰亚胺（PI）纳米复合材料。利用中子准直器对h-BN和Gd₂O₃纳米复合屏蔽材料的高能中子和伽马屏蔽性能进行详细的研究。结果显示：通过在纯聚酰亚胺中加入纳米h-BN和Gd₂O₃填料，杂化纳米复合材料的中子和伽马射线吸收性能得到了显著加强。当h-BN含量为11%、Gd₂O₃含量为3%时，复合材料的宏观截面为0.4052 cm⁻¹。与纯聚酰亚胺相比，纳米复合材料的宏观截面提高了44%～208%。

2 纳米改性环氧树脂基材料耐高温性能研究现状

纳米材料因为小尺寸和表面效应，表面非配对原子多，有利于和基体材料发生化学或物理反应，有利于增加其与基体材料之间的混溶性。经过表面处理的无机纳米颗粒（如碳纳米管、纳米SiO₂和纳米TiO₂等）作为增强相填充聚合物基体，一方面，纳米颗粒的活性容易与基体发生键合作用，提高了分子间的结合力，同时纳米粒子可在分子链的空隙中形成临时交联点，提高交联密度，从而增加基体材料的耐热性能^[13]。另一方面，经过表面改性的纳米颗粒，颗粒和基体间的界面作用可以有效地把外加载荷转移分配到颗粒上，从而使得颗粒的功用充分发挥出来，能提高力学性能^[14]。

Huang K S等^[15]利用溶液混合法制备了纳米TiO₂/环氧树脂复合材料。通过SEM分析显示，TiO₂纳米粒子均匀分散基体中，材料表面出现了一些银条纹。TiO₂纳米粒子的加入提高了材料的耐热性和力学性能。Kim Byungjo等^[16]采用分子动力学模拟方法研究了热固性环氧树脂基纳米复合材料的热力学特性，分别采用球形TiO₂纳米颗粒和交联环氧结构作为填料和基体相，模拟结果表明球形TiO₂纳米填料对基体的热力学性能增强作用明显。唐于京等^[17]通过分子动力学仿真方法，研究比较了不同链长的硅烷偶联剂修饰纳米粒子对环氧树脂热力学性能的影响，从微观角度分析了复合模型的力学性能，玻璃化转变温度、氢键数量、自由体积和链间距等特征参数。分别构建了DGEBA/mBD和DGEBA/IPD两种环氧树脂混合模型，拟合得出的不同交联度下的玻璃转化温度Tg值，如图4所示，表1是统计的具体Tg值。结果表明纳米二氧化硅粒子能够提升交联环氧树脂的力学性能和热稳定性能。

相关结果显示，利用合适的无机纳米颗粒均匀分布在环氧树脂基体材料中，产生优异的纳米效应。掺杂颗粒可使环氧树脂的分子结构紧凑，自由体积分数降低，同时链运动能力降低，从而使基体材料交联度变高，环氧树脂的力学性能和玻璃化转变温度越高。

3 纳米改性环氧树脂基材料中子屏蔽和耐高温性能的设计

无机纳米颗粒掺杂可用于提升环氧树脂的屏蔽性能和耐高温性能，但是如何从成千上万的材料中挑选出合适的纳米颗粒是制备耐高温中子屏蔽材料所面临的问题。实验测量是评价材料辐射屏蔽性能和耐高温性能的最有效方法，但不是筛选功能粒子最快捷高效的手段。对于种类繁多的材料，不应盲目地采用实验试错法，而应基于某种理论先去计算设计成分配比，然后根据计算结果，筛选出合理的纳米填料，制备出纳米填料的环氧树脂耐高温中子屏蔽材料，最后通过对制备样品屏蔽性能测试和耐温性能测试等手段来验证评价中子屏蔽性能和耐高温性能。

3.1 纳米改性环氧树脂基材料中子屏蔽性能的设计

MCNP是基于蒙特卡罗方法开发的用于计算三维复杂几何结构中的中子、光子、电子或者藕合中子/光子/电子输运问题的通用软件包，具有超强的几何处理能力，能够模拟复合材料组分和结构对射线防护效果的影响。基于此可采用MCNP软件模拟评价微纳米粒子对环氧树脂的中子屏蔽性能的影响。

假设微、纳米填料均匀分布在环氧树脂基体中，填料环氧树脂复合材料的模型和栅元图如图5所示，材料的尺寸为10 cm×10 cm×1 cm，利用MCNP程序的Lattice卡和Universe卡来定义材料的栅元，通过重复结构将复合材料划分为多个立方单元，每个立方单元的中心为微、纳米颗粒，四周为环氧树脂基体。分别选取多组半径为50 μm和50 nm的候选功能填料进行模拟，筛选出较为优异的纳米功能填料。

3.2 纳米改性环氧树脂基材料耐高温性能的设计

分子模拟方法可以在纳米尺度上较高准确地模拟大量分子组成的体系，已经被广泛应用于药物的开发，聚合物的研究，新产品的研制。因此，可以运用分子模拟技术进行新材料的性能预测，实现对宏观试验的验证和优化设计，减少时间成本和人力成本。

通过分子动力学软件构建纯环氧树脂模型和纳米粒子/EP复合模型，分别计算多种模型的力学性能参数、氢键、玻璃砖化温度、自由体积以及链间距等热力学性能参数，通过热力学特征参数对比，筛选出较为优异的纳米功能填料。图6为分子模拟软件构建的双酚A型环氧树脂分子结构图。通常环氧树脂交联度越高，分子结构越紧凑，自由体积分数越低，链运动能力越低，力学性能和玻璃转化温度也越高。

3.3 无机纳米颗粒协同改性环氧树脂基材料设计方案

纳米复合材料的制备通常分为粉末预处理、混合均匀和热压成型。由于纳米颗粒表面效能高且容易成团影响聚合物性质，因此通常对纳米颗粒进行表面改性处理后，再使用共混法将其分散在聚合物基体中，以提高其分散性与相容性。纳米环氧树脂基复合材料可采用共混法混合均匀后，模压成型至型材。

材料模拟计算是为了降低成本，为试验制备提供理论基础，同时材料模拟计算也需要通过试验验证其合理性。因此，对制备的纳米复合材料需要进行一系列试验测试，如屏蔽性能试验、均匀性试验、力学性能试验、耐热性能试验以及界面和物相分析等。

综上，针对核动力舰船屏蔽材料的轻质化、耐高温和高效中子屏蔽要求，设计一种无机纳米颗粒协同改性环氧树脂基材料中子屏蔽和耐高温性能的方案，如图7所示。

4 结　语

无机纳米颗粒能够有效增强环氧树脂基材料的中子屏蔽性能和耐热性能，具有广阔的应用前景。然而无机纳米颗粒的种类、组合和添加量对复合材料协同改性中子屏蔽性能和耐热性能有重要影响。通过计算材料技术，可节省大量的时间和人力，有效预测复合材料的性能，为复合材料的制备提供理论支持。本文针对核动力舰船屏蔽材料轻质化、耐高温和高效中子屏蔽等要求，设计一种无机纳米颗粒协同增强环氧树脂基材料中子屏蔽和耐高温性能的方案。而如何建立合理的聚合物掺杂纳米颗粒的模型、如何兼顾考虑屏蔽性能和耐热性能的模拟以及如何制备出均匀弥散分布的纳米复合材料将是未来研究的重中之重。