2021, Vol. 43
环氧树脂材料[1-2] 机械和耐热性能优良，对中子具有一定的屏蔽能力。B-10热中子吸收截面较大，在自然界中丰度达19.8%，其化合物是常见的中子吸收材料。将纳米级中子吸收材料添加到环氧树脂等高分子基体中成为中子屏蔽材料研究的热点[3-6]：吴荣俊等[7]提出一种新型纳米稀土氧化物/高分子基复合屏蔽材料的原理性方案。盛博[8]制备微米和纳米级CeO2/环氧树脂和ErO2/环氧树脂复合材料，测试得出纳米材料对低能射线屏蔽性能更佳。葛金龙等[9]介绍了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料在力学、热学、介电性能、阻隔性能等方面研究进展。赵永锋等[10]采用不同方法制备纳米稀土氧化物，并将其与丁腈橡胶共混，得到的复合材料对X射线屏蔽性能较微米级提升15%左右。
本文采用机械辅助的表面改性方法，对微米级和纳米级氮化硼和碳化硼填料进行修饰改性，比较不同粒径功能填料制备样品在力学性能、耐温性能方面的差异，并利用MCNP5程序对材料中子屏蔽性能进行模拟。
1 实 验 1.1 实验材料B4C粉末（微米级1 μm，纳米级50 nm）、BN粉末（微米级1μm，纳米级50 nm）、环氧树脂E-44，T31固化剂、无水乙醇、KH-550，NaOH，CTAB。
1）对填料进行预处理
配制150 ml 5 mol/LNaOH溶液，加入20 gBN或B4C粉末，置于真空干燥箱内120℃下反应12 h，冷却至室温后，清洗过滤，待滤液pH降至中性后将得到的沉淀在80℃下干燥6 h。
2）对BN进行表面修饰
配置150 mLCTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶液，调节pH至8，加入20 g微米级预处理后BN，在60℃下磁力搅拌15 min，在低温振荡水槽内振荡150 min后，在60℃下水浴保温5 h，用无水乙醇和去离子水清洗过滤，沉淀110℃真空干燥12 h后取出研磨筛分。
3）对B4C进行表面修饰
取B4C质量10%的KH550，在95%的乙醇水溶液中，磁力搅拌15 min充分水解。加入B4C粉末在低温振荡水槽内振荡150 min后，60℃下水浴2 h，用无水乙醇和离子水清洗过滤，将沉淀置于110℃真空干燥箱内12 h后取出研磨筛分，待用。
1.2 BN(B4C)/环氧树脂的制备称取60 g环氧树脂E44，置于80℃水浴锅内水浴10 min，加入10 mL稀释剂无水乙醇，加入改性后的20 gBN/B4C粉末，搅拌均匀后，抽真空至没有气泡产生，加入T31固化剂15 g，搅拌后倒入聚四氟乙烯模具，常温固化2 h后置于烘箱中60℃下固化2 h。每小时提升20℃升温固化至150℃。
为验证纳米填料对聚合产物的影响，将上述微米级填料（粒径1 μm）更换为纳米级氮化硼和碳化硼（粒径50 nm），其余实验条件保持不变，重复以上3个步骤，制备得到含纳米级功能填料的复合材料。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱图分析复合材料的力学性能和屏蔽性能与填料基体间界面相互作用、填料分散均匀度有一定的关联，为验证粒子表面改性效果，观察填料官能团附着情况，利用傅里叶红外光谱仪测定。为了确保能谱图上显示峰值代表的基团准确有效，测试前将粒子用无水乙醇和去离子水反复清洗干燥，去除填料粉末中残余粘附的有机物。
如图1所示，纳米BN原料在1389 cm-1与817 cm−1处出现N-B键的层内伸缩振动峰和层间弯曲振动峰，而预处理和改性后的纳米BN在相应位置的特征峰变弱，这是由于预处理时强碱在高温水浴条件下对BN进行腐蚀，层间的N-B键遭到破坏，其层间距变大，经过表面改性处理后的BN还在3408 cm−1处增加了一个-OH伸缩振动峰。这说明BN表面产生部分缺陷，并产生了羟基特征峰。
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图 1 BN和改性BN的FT-IR谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of BN raw materials and modified BN |
如图2所示，相比于未改性的B4C原料，经表面改性后的曲线在2 921 cm−1，2 855 cm−1有2个较弱的吸收峰出现，这应该是由于亚甲基、甲基的反对称伸缩振动吸收带叠加而成，并且在1 085 cm−1处的特征尖峰有所增强，这是碳化硼中B-C键和Si-O键相互重叠的结果。此外，1 555 cm−1处的宽峰是N-H重叠产生，多种峰k值结果显示，改性后碳化硼表面性质发生了一定的改变。
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图 2 B4C和改性B4C的FT-IR谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of BN materials and modified B4C |
将制备样品进行脆断，用场发射扫描电镜得到SEM断面图，图3均为含质量分数为25%功能填料聚合物的电镜表征图。对比可以看出，相同粒径下的不同填料SEM图差异很大，这是由于BN和B4C本身表面性质和表面改性处理效果的差异造成了基体界面结合力的强弱，含填料BN复合材料的样品断裂面更平整，团聚的尺寸小，孔洞和缺陷少，说明CTAB溶液对BN的表面改性效果更佳。通过图3(a)～图3(d)的电镜表征图对比可以发现，相同实验条件下的样品，纳米级填料的微观形貌相对微米级更加致密、孔隙率更小，这与填料粒子粒径更小、与基体接触面积更大有关。纳米材料本身具有的表面与界面效应使得基体与填料之间的链接点增多，连接更加紧密。从微观形貌来看，纳米材料作为填料会改善聚合材料的相关性质，具体优化情况通过力学相关测试进行检验。
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图 3 样品SEM电镜表征图 Fig. 3 SEM characterization of samples |
图4为添加10 g，15 g，20 g，25 g B4C或BN粉末制备出样品冲击强度和邵氏硬度的测试图。从图4(a)～图4(d)对比可以看出，纳米级填料的材料较相同含量的微米级材料硬度稍有提高，冲击强度提升较明显，其中B4C含量为20%的复合材料冲击强度由24/kJ m2提升至32 kJ/m2，BN含量为20%的复合材料冲击强度从28 kJ/m2提升至33 kJ/m2。值得注意的是，冲击强度曲线的拐点发生了后移，这说明纳米材料内部分散更加均匀，粒径更小，与环氧树脂接触面积更大，与填料结合更紧密，团聚和空隙出现概率下降。
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图 4 不同含量填料样品的邵氏硬度和冲击强度 Fig. 4 Shore hardness and impact strength of fillers with different contents |
材料拉伸试验根据GB/T 1040-2006标准，在万能试验机上进行。图5为10 g，15 g，20 g，25 g B4C或BN样品断裂伸长率和拉伸强度测试图。可以看出，微米级的EP/BN和EP/B4C复合材料随着填料质量分数的上升，断裂伸长率和拉伸强度趋向滑落，但整体幅度不大。纳米级材料的断裂伸长率变化较小，拉伸强度整体有了较大的提升，曲线变化趋势也发生了较大改变，出现了先增大后减少的现象，其指标最大值发生了后移，说明环氧树脂对纳米填料的包容上限提高，结合冲击强度来看，纳米功能填料的复合材料力学指标各项较微米材料有较大的提升。
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图 5 不同含量填料样品的断裂伸长率和拉伸强度 Fig. 5 Elongation at break and tensile strength of samples with different contents of fillers |
为进一步分析材料热稳定性能，通过实验测试从室温20℃～400℃下不同含量填料（BN/B4C）的样品质量变化。在200℃下，微米级B4C含量为10 g的复合材料失重在1.5%左右，而当B4C含量达到20 g时，复合材料失重为1.2%左右，对于2种复合材料来说，无论是添加微米还是纳米级改性填料，其热稳定性能都随着BN(B4C)含量的提升逐渐增强，说明2种填料的存在延缓了复合材料的热分解过程。原因可能是环氧树脂基和BN(B4C)经表面改性处理后，填料基团与基体界面链接更加紧密，随着填料含量上升，导热通道增多，热流的传播十分迅速，材料热稳定性上升。
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图 6 不同填料含量样品的热重曲线 Fig. 6 Thermogravimetric curves of samples with different filler contents |
通过对比可以发现，纳米材料热整体稳定性能较微米级材料稍强，这应该与材料整体更加紧密、基体填料接触面积更大、热流通道更加顺畅等有关。
2.6 耐高温性能测试选取150℃下升温固化纳米复合材料，测量材料尺寸称重后在210℃下加热7 h，取出冷却再次测量尺寸并称重，观察样品物理形态是否发生变化，记录试验过程中有无异常现象发生。每个样品底下放置半径为5.5 cm的圆形白色滤纸。
对比发现，EP/B4C样品体积损失为4.02%，材料质量由45.79 g下降为42.47 g，损失7.25%，外观无明显变化。EP/BN样品体积损失约为2.85%，质量由43.08 g下降为41.69 g，损失3.27%，外观表层由白色变化为深黄色。实验证明新材料的耐高温性能较强，过程中均有少量刺激性气味产生，收集气体通入酚酞溶液，溶液变红，可能是材料中的小分子固化剂热分解产生了少量的氨气。
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图 7 样品高温测试前后对比图 Fig. 7 Before and after high temperature test |
本文建立如图8所示球壳模型，球心为各向同性中子点源。其中，R1为中子源到屏蔽材料的距离，R2为中子源到计数栅元的距离，L1为屏蔽材料的厚度。L2为计数栅元的厚度，取0.1 cm。屏蔽性能指标采用中子注量减弱倍数（N/N0，N和N0分别为有屏蔽材料和无屏蔽材料的中子注量）表示。
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图 8 球壳模型平面 Fig. 8 Spherical shell model plane |
计算的单能中子能量从0.025 3 eV到10 MeV，每隔一个数量级设置3个计算点，选取1 cm，2 cm，4 cm，8 cm四个厚度，计算不同厚度对不同能量单能中子的屏蔽效果。计算厚度1 cm的屏蔽材料对热中子（0.025 3 eV）的热中子屏蔽率和4 cm厚度对快中子（1 MeV）快中子屏蔽系数，将结果与相同厚度的文献[11]提到的铅硼聚乙烯材料（代号PB202，各组分质量分数为B4C 1%，Pb 80%，PE 19%，密度3.42g/cm3）、硼聚乙烯（代号B201，各组分质量分数为PE95%，B4C5%）、文献[12]中提到的铝基碳化硼（各组组分质量分数为Al69%，B4C31%，密度2.63 g/cm3）进行对比。
2.7.2 屏蔽性能模拟计算图9～图12分别为厚度1 cm，2 cm，4 cm、8 cm的屏蔽板材对不同能量的单能中子源的中子注量减弱倍数，数值越低，说明中子透过材料的注量越少，对中子的屏蔽效果更好。当屏蔽层厚度为1 cm时，材料主要对热中子和低能中子有着良好的屏蔽效果，其中铝基碳化硼性能最佳，EP/B4C材料（实验成品，密度1.1 g/cm3）和EP/BN材料（1.05 g/cm3）次之，这与材料中B元素含量占比密切相关。随着厚度增加，材料阻挡快中子能力提升，此时更清楚地观察对中高能中子的屏蔽效果。当屏蔽厚度达到4 cm，8 cm时，对于低能（E<10−4 MeV）中子的屏蔽性能与1 cm时结果一致，其中PB202材料对热中子屏蔽性能一般，但对中高能中子屏蔽性能较EP/B4C和EP/BN稍强。这是由于其密度较大，H原子占比较高，对快中子的慢化性能较强；硼聚乙烯材料B201在中高能区的中子注量减弱倍数明显低于2种环氧基材料，这与B201中 H原子含量占比极高有关，环氧基材料的快中子屏蔽性能还有待提高。铝基碳化硼对高能中子的屏蔽效果差，减弱倍数远远高于2种环氧基材料。这在一定程度上限制了铝基碳化硼材料的应用场合。
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图 9 1 cm时中子注量减弱倍数 Fig. 9 Neutron flux reduction factor at 1 cm |
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图 10 2 cm时中子注量减弱倍数 Fig. 10 Neutron flux reduction factor at 2 cm |
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图 11 4 cm时中子注量减弱倍数 Fig. 11 Neutron flux reduction factor at 4 cm |
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图 12 8 cm时中子注量减弱倍数 Fig. 12 Neutron flux reduction factor at 8 cm |
从表1可以看出，2种环氧树脂基材料对热中子有着良好的中子屏蔽效果，1 cm厚度的屏蔽板材对热中子屏蔽率接近100%，但和材料B201相比，2种环氧材料对快中子的屏蔽性能相对较弱，4 cm的屏蔽板材对1 MeV的快中子屏蔽率仅为1.1左右，结果与中子注量减弱倍数图相同，环氧树脂材料的快中子屏蔽性能有待改进。
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表 1 相关参数 Tab.1 Related parameters |
本文以环氧树脂为基体，碳化硼或氮化硼中子吸收剂作为填料，制备了2种耐高温中子屏蔽复合材料，采用机械震荡辅助的表面改性处理方法，对填料进行改性处理，对其进行红外表征。比对了微米级填料和纳米级填料对样品微观形貌、力学性能、热稳定性等性能的影响，并对样品耐温性能进行了测试，利用MCNP程序对2种材料的中子屏蔽性能进行模拟分析，将结果和其余几种常见中子屏蔽材料进行比对，结论如下：
1）经预处理改性后的BN填料在原本BN相应位置的特征峰变弱，在羟基伸缩振动位置处新增了较明显的峰。这说明BN表面产生缺陷位置处连接上了羟基等含氧官能团。经预处理改性后的B4C填料出现了甲基、亚甲基重叠峰，其特征峰值也有增强，其表面成功附着上一些官能团，表面性质发生了改变。
2）通过对制备样品的相关性能测试，发现EP/BN材料的微观形态下表面更加平整，孔隙和团聚现象较少，材料的各项力学测试性能更优，实验证明环氧树脂基是一种良好的耐高温材料。
3）对比微米级填料样品性能，纳米聚填料的样品整体冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率都有提升，其性能最高点位置发生后移，说明基体的容纳上限提升，材料与填料结合更紧密，力学性能更优。
4）2种环氧基材料对热中子屏蔽性能较好，对快中子屏蔽性能相对较差，可考虑引入新填料改善其性能。
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