舰艇密闭舱室由于空间狭小、人员集中以及设备庞杂会产生多种多样的气体污染物，造成舱室大气环境质量的恶化，威胁着人员的健康安全和舰艇战斗力生成。挥发性有机化合物（VOCs）作为舱室空气污染物的主要类别，包括了烷烃、烯烃、卤代烃、醇类、醛类、酮类、酯类、芳香化合物等组分，存在物质种类繁多、浓度分布范围大、毒性作用复杂等特点。多数VOCs组分会对人的眼、鼻、咽喉和呼吸系统有刺激性，对心血管系统产生影响，导致中枢神经系统衰退，甚至产生致癌作用^[1]。

当前针对舰艇密闭舱室空气中VOCs样品采集主要采用以下2种方式：一是采用苏玛罐采样，再以预浓缩仪进行预浓缩；二是采用装填不同吸附剂的采样管采样，再对样品进行热脱附或萃取。处理后的样品通过气相色谱-质谱仪（GC-MS）或气相色谱仪（GC）进行定性和定量分析。王腾蛟等^[2]使用8种吸附剂进行富集采样，定性鉴别出潜艇舱室空气中包含脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物在内的376种组分，并对其中71种组分浓度进行了定量测定。肖存杰等^[3]同样使用6种吸附剂进行富集采样，采用色质谱法等方法定性检测出脂肪烃、芳香烃、萘/茚及其同系物、卤代烃等气体组分368种，定量检测出67种组分。综合汇集多年来舰艇舱室大气组分测试工作，累计已筛查出VOCs组分600余种^[4]，而相关研究工作仍在积极开展中。

以往研究工作中针对VOCs的测试分析方法取得重要结果的同时也存在一些不足，例如常规GC-MS方法分辨率较低（1000～2000），无法获得待测组分的精确分子量，从而无法获得准确的分子式；全扫描模式灵敏度低，容易忽略掉低含量组分；测试数据在与数据库进行匹配时，因不确定性会导致结果存在假阳性或假阴性。此外，使用采样管采集空气样品还需要主动采样器和电力保障，一定程度上增加了研究人员的工作负担。

本文采用被动式采样技术对某型舰艇任务期间密闭舱室挥发性有机化合物进行采集。此被动式采样技术适合在封闭空间内对气体污染物进行大规模、长时间采样，具有成本低、精度高、重复性好、受环境参数（暴露水平、温湿度、风速）波动影响小等优势^[5]。分别将极性填料和非极性填料置于被动式采样器中，研究吸附剂极性差异对VOCs吸附种类和含量的影响。气相色谱-高分辨质谱（GC-HRMS）分析方法作为一种具有高灵敏度、高分辨率的先进分析技术，曾对多个工业热工过程产生的粉尘成功筛查出96种有机化合物^[6]。因此，进一步将吸附剂萃取液通过GC-HRMS分析（分辨率60000），非靶向筛查VOCs组分，克服结果存在的假阳性或假阴性问题，准确获取低含量污染物分子式，检测限可达ppt级别。根据不同舱室采样位点分析得到的各类VOCs含量数据，以多环芳烃这一类致癌性和致突变性挥发性有机污染物为例，通过含量热图识别来源位点，推测污染源头。密闭舱室VOCs被动式采集与非靶向测试方法的建立，将更为有效地准确筛查舱室VOCs组分并进行污染源解析，提升舱室大气环境质量和保障人员身心健康。

分别将极性填料（改性分子筛）和非极性填料（改性活性碳）装入如图1所示的被动式采样器中，使用前被动式采样器用铝箔纸包裹后放入密封袋中抽真空保存。在某型舰艇任务期间，将装有极性或非极性填料的被动式采样器各一枚固定在8个选定的密闭舱室位点，采样周期为5 d，无需其他任何操作。采样结束后，用铝箔纸将被动式采样器包裹后放入密封袋中抽真空保存。

图 1 被动式采样及GC-HRMS分析流程 Fig. 1 The flow chart of passive sampling and GC-HRMS analysis

将被动式采样器中的吸附填料取出，极性填料中加入1 mL甲醇，非极性填料中加入1 mL二氯甲烷，在冰水浴中超声15 min后用低温高速离心机在4 ℃、12000 r/min条件下离心20 min，取上清液待测。分别取全新的极性填料和非极性填料，按照上述步骤进行前处理，所得上清液作为样品空白。

使用气相色谱-高分辨质谱仪（GC-HRMS）对样品的上清液进行分析。

气相色谱条件：色谱柱DB-WAX柱30 m×0.25 mm×0.25 μm；起始温度30 ℃，保持10 min，10 ℃/min升到90 ℃，保持5 min，10 ℃/min升到240 ℃，保持10 min；溶剂延迟5 min；进样口温度230 ℃；进样口分流比1∶10；载气流速1.2 mL/min；传输线温度230 ℃。

高分辨质谱条件：电子轰击离子源（EI源）；离子源温度230 ℃；离子源电压70 eV；分辨率60000；传输线温度280 ℃；扫描范围35~300 m/z。

样品的采集、前处理和分析流程如图1所示。

对于密闭舱室中存在的未知污染物，采用非靶向筛查方法鉴别VOCs组分。首先使用GC-HRMS在全扫模式下对VOCs样品进行分析，利用Trace Finder软件对质谱数据进行解卷积处理，提纯质谱图，排除组分共流出问题。比照NIST数据库，根据获得的保留时间、保留指数、特征碎片的精确质量数以及离子比率信息对VOCs组分进行归属。对于未检索到的样品分子，则通过与自建数据库进行比对，靶向提取信息，以获得尽可能大的VOCs覆盖度。通过上述处理方式，对所有采样位点的极性和非极性吸附样品进行数据分析，共筛查出70种VOCs组分，如表1所示。值得注意的是，对于戊酸酐和2,5,5-三甲基正庚烷这2种保留时间均为13.25 min的组分而言，低分辨GC-MS方法无法解决此类组分共流出问题，造成结果出现假阳性或假阴性，而GC-HRMS谱图经解卷积处理后可排除该问题，使分析结果准确可靠。从表1可知，密闭舱室空气中存在着包括烷烃、烯烃、醇类、酯类、羧酸、卤代烃、醛酮化合物、多环芳烃及其他芳香化合物在内的多种微量有机污染物组分。

表 1(Tab. 1)

表 1 密闭舱室非靶向筛查VOCs组分 Tab. 1 VOCs components detected by non-target screen in closed cabins 序号 组分名称 分子式 保留时间／ min 填料极性 序号 组分名称 分子式 保留时间／ min 填料极性 1 2,6-二甲基壬烷 C11H24 5.84 P/N 36 苯丙噻唑 C7H5NS 24.15 P/N 2 6-乙基-2-甲基辛烷 C11H24 7.59 N 37 异辛酸 C8H16O2 24.19 N 3 2,4-二甲基庚烷 C9H20 10.6 P/N 38 (Z)-2,3,3-三甲基-4-壬烯 C11H22 24.6 N 4 2,6-二甲基-4-辛烯 C10H20 11.11 P/N 39 1,7-二甲基萘 C12H12 24.63 P/N 5 1,5-二甲基-6-亚甲基螺(2,4) 庚烷 C10H16 12.63 P/N 40 1,3-二甲基萘 C12H12 24.72 P/N 6 桉叶油酸 C10H18O 12.71 P 41 1-茚酮 C9H8O 24.88 P/N 7 戊酸酐 C10H18O3 13.25 P/N 42 反式-肉桂醛 C9H8O 25.23 P/N 8 2,5,5-三甲基正庚烷 C10H22 13.25 P/N 43 10-二十一碳烯烃 C21H42 25.41 N 9 正十三烷 C13H28 13.34 P/N 44 2-乙基萘 C12H12 25.53 P/N 10 3,3-二甲基己烷 C8H18 13.67 P 45 2,6-二叔丁基-4-羟基-4-甲基-2,5-环己二烯-1-酮 C15H24O2 25.86 P/N 11 2,3-二甲基十一烷 C13H28 14.54 P/N 46 2,3,5-三甲基萘 C13H14 25.99 P/N 12 N,N-二甲基甲酰胺 C3H7NO 14.84 N 47 对乙氧基本甲酸乙酯 C11H14O3 26.72 N 13 [S-(E)]2,3,7-三甲基-4-辛烯 C11H22 15.06 P 48 1,7-二甲基-4-(1-甲基乙基)环癸烷 C15H30 26.91 N 14 1,3-二叔丁基苯 C14H22 16.49 N 49 十六烷酸甲酯 C17H34O2 27.27 P/N 15 3,4,5-三甲基甲苯 C10H14 16.63 P/N 50 1-(5,5-二甲基-1-环戊烯基)-2-甲氧基-苯 C14H18O 27.48 N 16 1,3-二甲基-4-乙基苯 C10H14 17.48 P/N 51 4-乙氧基亚苯基肼 C9H12N2O2 27.56 N 17 1,1,2,2,-四氯乙烷 C2H2Cl4 17.83 N 52 α-戊基肉桂醛 C14H18O 27.6 N 18 2-丁基十氢萘-1-羧酸 C14H26 18.16 P/N 53 4-烯丙基苯基乙酸酯 C11H12O2 27.78 N 19 异丙醇 C3H8O 19.03 N 54 1-戊四烯 C25H50 27.77 P/N 20 3,3-二甲基己烷 C8H18 19.35 N 55 苯并[e][1]苯并呋喃 C12H8O 27.82 P/N 21 2-(1-甲基乙基)-1-(1-甲基乙烯基)苯 C12H16 19.56 P/N 56 1,2,3,4-四氢-1,1,6-三甲基萘 C13H18 28.11 N 22 DL-薄荷醇 C10H20O 19.75 P/N 57 4-丁基-2-甲氧基苯酚 C11H14O3 28.26 N 23 5甲基苯 C11H16 19.87 P/N 58 2,4,6-三甲基苯甲酸酯 C19H22O2 28.59 P/N 24 3-乙基-3-甲基庚烷 C10H22 20.65 P 59 1H-非那烯 C13H10 28.64 P/N 25 奥苷菊环 C10H8 21.28 P/N 60 3-氰基-1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-3-庚烷基过氧乙酸酯 C19H25NO5 28.95 P/N 26 2,5-二甲基苯乙酮 C10H12O 21.84 P 61 三烯丙基异氰脲酸酯 C12H15N3O3 29.18 P/N 27 2-十一烯-4-醇 C11H22O 21.88 P/N 62 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛 C15H22O2 30.27 P/N 28 2,4-癸二烯醛 C10H16O 22.23 P/N 63 2-丁炔乙缩醛 C8H14O2 30.34 N 29 顺式茴香烯 C10H12O 22.47 P/N 64 反式-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烷 C10H18 30.93 N 30 亮氨卡因 C17H28N2O2 22.81 P/N 65 邻苯二甲酸丁基环己酯 C18H24O4 31.49 P/N 31 苯甲酸正戊酯 C12H16O2 22.93 P/N 66 邻苯二甲酸二丁酯 C16H22O4 32.26 P/N 32 乙基苯甲酮 C11H14O 22.97 N 67 9-亚甲基芴 C14H10 32.59 P/N 33 苯丙二醇 C9H12O2 23.1 P/N 68 油醇 C18H36O 32.98 N 34 3-乙基-3-甲基庚烷 C10H22 23.29 N 69 4-羟基-3,5-二(2-甲基-2-丙基)-2,4-环己二烯-1-酮 C14H22O2 33.98 P/N 35 四环[2.2.1.0 （2,6）.0 （3,5）]庚烷-7-螺-2'-环丙烯 C9H8 24.01 P/N 70 磷酸三(2-氯乙基)酯 C6H12Cl3O4P 35.43 P/N 注：P代表极性填料，N代表非极性填料。

表 1 密闭舱室非靶向筛查VOCs组分 Tab.1 VOCs components detected by non-target screen in closed cabins

不同吸附剂不仅材料自身性质不同，而且受舱室环境（如湿度）的影响也不同，因而对空气中各类VOCs的吸附能力存在差异。实验过程中为更加全面检测出密闭舱室微量有机污染物组分，在每个采样位点均放置装有极性（改性分子筛）和非极性（改性活性碳）填料的被动式采样器。从表1数据可以发现，极性填料（P）共检测出48种VOCs组分，而非极性填料（N）共检测出65种VOCs组分，其中43种组分在2种填料中均有发现。图2分别统计了2种填料吸附VOCs组分的分布情况，极性填料中除卤代烃未检测到，其余VOCs种类及每一类VOCs组分占比与非极性填料的分布情况基本一致，表明2种填料对舱室VOCs的吸附情况具有很高的相似性。但同时也发现，非极性填料检测出的不同种类VOCs组分数均多于极性填料。另外，采用非靶向筛查方法鉴别未知VOCs组分，根据相关标准可初步采用甲苯的响应系数计算VOCs组分含量^[7]。图3在对8个采样位点所检测出的总挥发性有机化合物（TVOCs）含量加和后发现，非极性填料所吸附的TVOCs含量显著高于极性填料。出现上述结果主要有两方面原因：一是舱室VOCs分子极性较弱，更易被非极性填料吸附；二是密闭舱室湿度大，极性填料易被水分子吸附饱和，从而降低了对VOCs的吸附能力。此外，从图3还发现，厨房、机舱、设备舱的TVOCs含量普遍高于工作舱、住舱、厕所，表明其VOCs污染程度更为严重。

图 2 极性和非极性填料吸附VOCs组分分布 Fig. 2 VOCs component distribution of polar and non-polar fillers

图 3 不同采样位点极性和非极性填料吸附TVOCs含量 Fig. 3 The contents of TVOCs absorbed by polar and non-polar fillers at different sampling sites

多环芳烃是一类分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，大多具有致癌性和致突变性^[8]。在实验结果中，极性和非极性填料均筛查出7种多环芳烃，分别为：1,7-二甲基萘、1,3-二甲基萘、2-乙基萘、2,3,5-三甲基萘、苯并[e][1]苯并呋喃、1H-非那烯和9-亚甲基芴。以多环芳烃为例，图4和图5分别给出了极性填料和非极性填料所检测出的多环芳烃含量热图，热图中的含量数值由软件自动识别并加以颜色标记，颜色越深表示含量越高（只纵向比较，横向不具有可比性）。比较图4和图5可以发现，虽然非极性填料中多环芳烃的吸附含量明显高于极性填料，但两组数据均反映出多环芳烃在各舱室中相同的分布规律，即主要分布在机舱、设备舱和厨房，可以合理推断，在上述舱室存在着散发多环芳烃的污染源。研究表明，多环芳烃是石油、燃料油等油料的重要组分，不同油品中存在萘、芴、菲、蒽及其同系物等多种多环芳烃^[9]，而在烹饪过程的煎炸油中也检测出十多种多环芳烃^[10]。因此推测，机舱和设备舱中的多环芳烃主要来源于大量使用的柴油、润滑油、液压油等油料的挥发，而厨房中的多环芳烃则主要来源于烹饪油烟。舰艇密闭舱室中多环芳烃对人员的健康危害需加以重视，有效的污染源治理措施和空气净化手段十分必要。

图 4 极性填料中多环芳烃含量热图 Fig. 4 Heat map of PAH contents in polar fillers

图 5 非极性填料中多环芳烃含量热图 Fig. 5 Heat map of PAH contents in non-polar fillers

舰艇密闭舱室空气中VOCs组分的准确分析筛查，对提升舱室大气环境质量和保障人员身心健康至关重要。本研究建立的密闭舱室空气中VOCs被动式采集与非靶向测试方法，采样方式简单易操作且稳定可靠；气相色谱-高分辨质谱非靶向筛查具有高灵敏度和高分辨率，能够准确获取低浓度污染物分子式。同时可根据含量热图分析VOCs组分在舱室中的分布规律，查找污染源。该方法适合在密闭舱室挥发性有机化合物分析测试研究中推广运用。