2021, Vol. 43
2. 北京航空航天大学，北京 100091
2. Beihang University, Beijing 100091, China
潜艇舱室环境是极为特殊的大型载人人工密闭环境，其内部设备与人员众多，且独立于外界大气系统。长期潜航时，舱室空间内有毒有害气体的浓度直接影响人员身心健康，造成急性或慢性健康影响，并影响潜艇任务完成[1]。因此，对潜艇舱室大气组分进行在线监测至关重要。
以美国海军潜艇为例，当前主要采用以质谱（Mass Spectroscopy，MS）为主、红外光谱（Infrared Spectroscopy，IR）为辅的中央大气监测系统（Central Atmosphere Monitoring System，CAMS）[2]。
近些年来，随着科技的发展及续航时间的增长，各国均在探索新的分析技术，以期达到更多种类、更低检测限、更准确迅速的检测要求。光谱分析技术也因此凭借其检测范围广、检测精度高、分析速度快、操作简便的特点进入各国研究人员的视野。
本文主要介绍当前环境领域发展迅猛的几种用于气体检测的光学分析方法，比较它们的优缺点，并对其应用于潜艇环境的适用性进行分析。
1 光谱分析法空气质量监测和过程控制中需要的痕量气体监测仪器是一种能够同时提供快速性、灵敏性和宽动态范围的多组分气体分析仪器。传统的气体检测方法有质谱法、色谱法和化学分析法等，它们易受外部环境影响，大都需要对待测气体进行复杂的预处理，响应时间慢而且难以观测到浓度的实时变化。作为一种连接着物理、化学和环境科学3个方向的分析方法，光谱分析技术是为数不多的能够同时满足这些要求的技术之一。
光谱分析法根据电磁辐射作用于物质后发生的信号变化或者产生新的辐射信号来测定物质，而这些变化通常表现为光谱波段的变化。气体检测常用光谱波段范围有紫外-可见光区（190～760 nm）、近红外区（760～2500 nm）和中红外区（2500～50000 nm）。
当前光谱分析法主要有傅里叶变换红外光谱法、可调谐半导体激光吸收光谱法、差分吸收光谱法和光声光谱法等，它们都具有以下优点：响应速度快、测量精度高、可在线监测多组分气体。
1.1 傅里叶变换红外光谱技术傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）是一种将傅里叶变换的数学方法，用计算机技术与红外光谱相结合的分析鉴定方法。
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图 1 FTIR系统结构图 Fig. 1 The system structure diagram of FTIR |
FTIR技术现已广泛应用于大气分析领域，早在1991年，欧洲航天局便选择使用傅里叶变换红外光谱技术来连续监测载人航天器的大气质量。在监测广度方面，2004年T. Stuffler[3]概述了国际空间站（ISS）上使用的基于FTIR技术的环境空气干涉分析仪（ANITA），它可以同时在线监测32种气体，检测量级为ppm；Timofeyev等[4]使用Bruker FTIR分析仪实时监测了12种大气成分变化，包括H2O，CH4，O3，CO等。在监测精度方面，2015年T. Stuffler[5]报道了ANITA的升级版ANITA2，在增加SF6气体监测的同时，其分辨率比ANITA高了一个数量级，且一年内无需校准；冯明春等[6]利用多次反射池FTIR系统，结合非线性最小二乘拟合算法测得CO2，CH4，N2O和CO的检测限分别为0.5 ppm，5 ppb，2 ppb和5 ppb；Andreas Mandelis等[7]开发了一种步进扫描差分傅里叶变换红外光声光谱法（DFTIR-PAS），可有效抑制强吸收背景的干扰。
从国内外相关研究可知，FTIR技术分辨率较高（已从ppm级向ppb级迈进），可进行多路传输，扫描速度快，非常适合在线监测多组分气体。考虑到潜艇环境与空间站的类似性，基于FTIR技术的ANITA，ANITA2在ISS上的成功应用，对其应用到潜艇领域有重大借鉴意义。
1.2 可调谐半导体激光吸收光谱技术可调谐半导体激光吸收光谱技术（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）主要是利用可调谐半导体激光器的窄线宽和波长随注入电流改变的特性，实现对分子的单个或几个距离很近很难分辨的吸收线的测量[8]。基于此特点，TDLAS技术抗干扰性能力很强、灵敏度非常高，是选择性气体分析中最灵敏的技术之一，当前广泛应用于大气痕量气体检测和工业过程监测等领域。
TDLAS技术通常与高频扫描技术、多次反射池技术和微弱信号检测等技术结合，构成一个TDLAS光学系统，其系统结构图如图2所示。
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图 2 TDLAS系统结构图 Fig. 2 The system structure diagram of TDLAS |
国外对基于TDLAS技术的气体浓度检测的研究比较早，其测量精度有了很大的提升。2004年，T. Le Barbu等[9]同时测量了H2O，CO2及其同位素分子，以及CO和NO，其检测限为数个至数百个ppm；何莹等[10]结合多次反射池技术实现了NH3的高灵敏度、高精度在线监测，其检测限为0.2 ppm；Pogány等结合单个分布式反馈二极管激光器技术，采用2个气体室和Allan方差分析算法同时测量了CO2和H2O，检测限达到ppt级。
针对航天器大气质量监测问题，NASA使用的是基于TDLAS技术的多气体监测器（MGM）[11]，它可在线监测H2O（湿度，范围为2%～90%，精确度0.05%）、O2（4%～36%，精确度0.05%）、CO2（250～30000 ppm，精确度20 ppm）和高动态范围的NH3（10～20000 ppm，精确度3 ppm）。在国际空间站上的成功应用证明MGM的核心技术—TDLAS技术是值得信赖的，其校准间隔超过3年，精度可与任何现有仪器媲美[12]。与此同时，美国海军对MGM进行了潜艇海试研究[13]。目前，NASA正在对TDLAS的检测范围进行扩展，以涵盖一些燃烧产物，包括CO，HCl，HF和HCN[14]。
1.3 差分吸收光谱技术差分吸收光谱技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）是以被测气体在紫外和可见光波段的差分吸收光谱特征为基础，通过差分吸收光谱强度来反演气体的浓度。常见DOAS系统结构图如图3所示。
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图 3 DOAS系统结构图 Fig. 3 The system structure diagram of TDLAS |
DOAS普遍应用于紫外和可见光吸收波段，在红外区应用较少。对水汽有较强的抗干扰能力，但受气溶胶与环境噪声影响较大，其检出精度很高，对未知气体的测量能力比FTIR技术强，适合测量活性较大的气体。
近些年来国外基于DOAS测量结果，对大气污染物的时空分布特征和变化规律等多方面开展了研究[15]，而国内多集中于环境监测分析。P P Geiko等[16]使用DOAS技术连续监测了十多种大气组分，最低检测浓度为400 m光路上的几个ppb，累计积分时间为2 min；Garcia等[17]开发出一台MAX-DOAS仪，对大气中的HONO（气态亚硝酸）、NO2、O3和O4（四聚氧）进行了为期一年的在线监测，检测限达到ppb量级，后续还会扩展到其他痕量气体和气溶胶；姚建铨等[18]在国内首次报道了可对30多种有毒气体连续监测的基于DOAS技术的应急多气体快速监测仪，其光路长度为450 m，最低检测限可达ppb量级，仪器响应时间大于等于10 s。
在实际应用方面，DOAS在长光程（开放路径）气体测量上取得了很大成果，但在短光程低浓度气体测量方面由于检测信号信噪比低而存在较大误差，其在潜艇舱室内的适用性还有待进一步探究。
1.4 光声光谱技术光声光谱（Photoacoustic Spectroscopy，PAS）技术是探测样品吸收标度的一种测谱技术，其基本原理是光声效应。它探测的是样品吸收光能后产生的热能，不会受到散射光的影响。同时，光声光谱采用麦克风等声学传感器探测光声信号，不受波长选择性等问题限制。因此对于同一个光声光谱仪，可选用任意波长的光源，这是其他吸收光谱技术难以做到的。常见光声光谱系统结构图如图4所示。
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图 4 光声光谱系统结构图 Fig. 4 The system structure diagram of PAS |
近些年来，光声光谱技术得到了快速发展。通过结合波长调制（WMS）、傅里叶变换、量子级联激光器（QCL）、微电机械（MEMS）等技术，PAS实现了非常高的探测灵敏度。Spagnolo等[19]利用石音叉增强型光声光谱技术（QEPAS）结合QCL与WMS技术，在5 s积分时间内实现了1.5×10−8的探测极限；Yi H等[20]利用同样的方法实现了HONO的10-9量级的检测；王建伟等[21]对C2H2，CO，CO2和H2O混合气体进行了检测，检测限分别达到了2 ppb，4 ppm，4 ppm和70 ppm；C. B. Hirschmann等[22]使用OPO/CE-PAS（OPO是一种非线性光学装置，它在光学谐振腔中将泵浦激光的波长变频为2个较长的波长，CE-PAS为悬臂增强型光声光谱）技术检测了苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯，其检测限分别为4.3 ppb，7.4 ppb，11.0 ppb，6.2 ppb和12.5 ppb。
在工程应用方面，2014年北京航天长征火箭技术有限公司[23]将硅MEMS光干涉式光声光谱技术与QCL技术、半导体激光器多光源耦合技术相融合，完成了8组分10−6～10−9级的气体检测仪、高灵敏环境空气检测仪以及便携式红外光声光谱环境气体检测仪等产品的研制，最多可检查20种在红外区有吸收现象的气体，响应时间为5 s至数分钟，可应用于工业、环保、航空航天等领域的气体检测中。
2 潜艇气体分析和监测方案因为潜艇舱室中的空气流动限制，不能靠与外界通风带走有毒气体。在正常航行时的潜艇舱室环境中，在可测量的数量级别内测到了包括HF，CO，NO2以及O3等50多种气体成分[24]。当今世界各潜艇拥有国越来越重视舱室大气成分监测问题，也制定了有毒有害气体的容许浓度标准。美国海军当前使用的中央大气监测系统CAMSⅡA采用单聚焦磁分析仪，可分析25种组分[25]，包括N2、CO2、H2、O2、H2O、丙酮、脂肪烃、芳香烃、苯、CO、甲醇、甲基氯仿、R114、R12、R134a、硅酮、锑化氢、三氯乙烯等。
根据美国标准要求[25]，结合英、苏联/俄罗斯潜艇舱室最高允许浓度标准[26]，对重点关注气体组分的监测技术路线进行归纳，如表1所示。
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表 1 常见气体组分监测技术路线表 Tab.1 Technical route for monitoring common gas components |
由于技术原理的不同，每种光谱分析技术都有其局限性，因此可考虑采用多种技术路线联用来实现全艇的大气监测工作。
FTIR仪器测得的光谱信息是全光谱数据，特别适合于多组分气体（ANITA最多可达30种）在线监测工作，其在ISS上的成功应用证实了此技术的成熟实用性；PAS也适合进行多组分气体的检测，但在近红外波长范围内，光声学不利于痕量气体的检测，因为中红外区的振动泛音吸收带是近红外区的100～1000倍[27]。同时光谱光声法的信号解析必须知道校准因子值，而这一值会随着温度或者时间改变，导致检测难度加大，其实际应用情况还有待更多验证；TDLAS精度很高（其检测精度通常可达ppb），抗干扰性强，适用于少数几种混合气体（目前MGM只有4种）在线监测；DOAS适用于紫外-可见光区的多组分气体监测，与其他光谱分析技术相比，它更适合对活性物质（比如臭氧、氮氧化物、二氧化硫等）进行测量[28]。
综上所述，除了锑化氢外，其余气体均可使用上述光谱分析技术中的一种进行在线监测。考虑到FTIR技术对多组分气体检测的优越性及其在国际空间站上的成熟应用，可优先考虑作为潜艇大气分析系统的主要分析技术，它覆盖了红外吸收区的大部分气体，包括PAS适用的中红外区在内；对化学活性比较强的臭氧、氮氧化物、甲醛、苯等可采用DOAS技术；对H2，O2等FTIR不能测量的气体，可以考虑使用TDLAS作为辅助技术。
3 结 语虽然光谱分析技术在潜艇气体检测领域有广阔前景，但仍有一些关键问题有待进一步研究。最为核心的是针对近30种气体，如何确定具体的监测方案，在保证监测广度的同时，使设备小型化、简单化、易操作；其次是加强各技术的抗干扰能力，保证光谱测量的准确性；最后是建立合适的校正模型进行多元统计分析，保证系统的稳定性及解析结果的准确性。随着光谱分析方法的完善及光电技术与计算机技术的迅猛发展，光谱分析技术将在潜艇大气监测领域创造更大的价值。
| [1] |
余涛, 周家勇, 徐德辉, 等. 国外核潜艇舱室空气组分特性研究综述[J]. 舰船科学技术, 2016, 38(1): 1-7. |
| [2] |
余涛, 李灿, 周家勇, 等. 美国海军核潜艇舱室大气监测主分析仪器发展述评[J]. 船舶工程, 2020(S1). |
| [3] |
STUFFLER T, MOSEBACH H, KAMPF D, et al. The flight experiment ANITA-a high performance air analyser for manned space cabins[J]. Acta Astronautica, 2004, 55(3-9): 573-579. DOI:10.1016/j.actaastro.2004.06.003 |
| [4] |
TIMOFEYEV Y, VIROLAINEN Y, MAKAROVA M, et al. Ground-based spectroscopic measurements of atmospheric gas composition near Saint Petersburg (Russia)[J]. Journal of Molecular Spectroscopy, 2016: 323, 2−14.
|
| [5] |
STUFFLER T, HOFMANN P, KLEIN V, et al. Progress in the development of the advanced ISS air monitor ANITA2-BB results and alternative ways for an implementation of the program[C]. The 45th International Conference on Environmental Systems, Washington, 12-16, July 2015.
|
| [6] |
冯明春, 高闽光, 徐亮, 等. 反射式FTIR监测温室气体浓度及其变化规律[J]. 激光与红外, 2011, 41(11): 1201-1204. |
| [7] |
ANDREAS M, HUAN H, KIRK H. M.. Step-scan differential Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy (DFTIR-PAS): a spectral deconvolution method for weak absorber detection in the presence of strongly overlapping background absorptions[J]. Optics Letters, 2017, 42(7): 1424-1427. DOI:10.1364/OL.42.001424 |
| [8] |
WERLE P. A review of recent advances in semiconductor laser based gas monitors[J]. Spectrochimica Acta, 1998, A54: 197-236. |
| [9] |
BARBU T L, VINOGRADOV I, Durry G, et al. Tdlas, a diode laser sensor for the in situ monitoring of H2O and CO2 isotopes
[J]. Advances in Space Research, 2006, 38: 718-725. DOI:10.1016/j.asr.2005.04.049 |
| [10] |
何莹, 张玉钧, 王立明, 等. 氨气激光在线检测中浓度精度反演的研究[J]. 光学技术, 2018, 38(4): 421-426. |
| [11] |
JEFFREY S P, WILLIAM R W, MIGUEL E C, et al. Optical multi-gas monitor technology demonstration on the international space station[C]. The 44th International Conference on Environmental Systems, Arizona, 13−17, July 2014.
|
| [12] |
PAUL D M, JOSHUA A M, MATTHEW J S, et al. US navy submarine sea trial of NASA developed multi-gas monitor[C]. The 47th International Conference on Environmental Systems, South Carolina, 16−20 July 2017.
|
| [13] |
MUDGETT P, MANNEY J, SMITH M, et al. Preparation of the multi-gas monitor for US navy submarine sea trial[C]. The 47th International Conference on Environmental Systems, Charleston, South Carolina, July 2017.
|
| [14] |
MUDGETT P, MANNEY J, SMITH M, et al. US navy submarine sea trial of a NASA developed multi-gas monitor[C]. The 48th International Conference on Environmental Systems, Albuquerque, New Mexico, 8−12, July 2018.
|
| [15] |
KAMBE Y, YOSHII Y, TAKAHASHIC K, et al. Monitoring of atmospheric nitrogen dioxide by long-path pulsed differential optical absorption spectroscopy using two different light paths[J]. J. Environ. Monit., 2012, 14: 944-950. DOI:10.1039/c2em10625f |
| [16] |
POGÁNY A, WAGNER S, WERHAHN O, et al. Development and metrological characterization of a tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) spectrometer for simultaneous absolute measurement of carbon dioxide and water vapor[J]. Applied Spectroscopy, 2015, 69(2): 257-268. DOI:10.1366/14-07575 |
| [17] |
DAVID Garcia-Nieto, NURIA B, Alfonso Saiz-Lopez. Measurements of atmospheric HONO vertical distribution and temporal evolution in Madrid(Spain) using the MAX-DOAS technique[J]. Science of the Total Environment, 2018, 643: 957-966. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.06.180 |
| [18] |
姚建铨, 李润宸, 赵帆, 等. 基于DOAS的消防应急救援多气体快速遥感仪[J]. 光电子·激光, 2018, 29(3): 314-317. |
| [19] |
SPAGNOLO V, KOSTEREV A A, DONG L, et al. Applied Physics B, 2010, 100(1): 125.
|
| [20] |
YI H, MAAMARY R, GAO X, et al. Applied Physics Letters, 2015 106(10): 273.
|
| [21] |
王建伟. 近红外激光光声光谱多组分气体检测技术及其医学应用[D]. 大连: 大连理工大学, 2012.
|
| [22] |
HIRSCHMANN C B. Trace gas detection of benzene, toluene, p-, m- and o-xylene with a compact measurement system using cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy and optical parametric oscillator[J]. Vibrational Spectroscopy, 2013, 68: 170-176. DOI:10.1016/j.vibspec.2013.07.004 |
| [23] |
蒙瑰. 基于光声光谱的多组分环境气体分析仪[J]. 军民两用技术与产品, 2019, 430: 53. |
| [24] |
PEEL A E, ARSAC F, JOUANDON E. Control of the submarine atmosphere in the French Navy[C]. The 40th International Conference on Environmental Systems, AIAA 2010−6275.
|
| [25] |
MAZUREK W. Key developments in submarine air monitoring and air purification during the past 20 years[C]//Submarine Air Monitoring and Air Purification Conference, Den Helder, The Netherlands, 2015, 5−8, Oct.
|
| [26] |
许明镐, 等译. 空气净化技术手册. 北京: 化学工业出版社, 2001.
|
| [27] |
FRANS J M H, SIMONA M C. Photoacoustic spectroscopy in trace gas monitoring[J]. Environment: Trace Gas Monitoring, 2019, 1-29. |
| [28] |
aUlrich Platt. Differential optical absorption spectroscopy, air monitoring by[J]. Environment: Trace Gas Monitoring, 2006, 1-23. |