0 引　言

船舶机舱含油污水排放造成的污染已日益严峻^[1]。IMO自1954年起陆续修订了多项公约协议，规定排放的船舶机舱污油水含油量低于15 ppm^[2]，而为提高船舶油水分离器处理小粒径乳化油的效果，IMO 2005年开始正式实施了MEPC107.（49）决议^[3]。

根据粒径的大小，船舶机舱含油污水中主要有大粒径的浮上油、粒径在10 ~ 100 μm和0.1 ~ 10 μm的分散油和乳化油以及粒径小于0.1 μm的溶解油^[4]，其中乳化油最难分离。船舶机舱污油水目前主要采取重力分离、聚结分离、过滤分离和吸附分离的处理方式^[5]。相对而言，重力分离的效果稳定、成本低，但是结构庞大；聚结分离的结构和操作简单，但除油效率较差；过滤分离效果好、成本低，但过滤器需反复清洗；吸附分离效果好、装置紧凑，但成本较高。考虑到船舶机舱的舱容有限，若能大幅降低吸附剂的成本，吸附分离在船舶机舱含油污水处理中的应用将有广阔前景，而碳基材料由于在原材料及成本方面的优势，其在包括船舶机舱含油废水在内的处理中受到重视。相关研究人员分析了比表面积和孔容积等结构参数对碳基材料吸油性能的影响。Guritno等^[6]以介孔二氧化硅为模板，由含油污泥为原料合成多孔炭的中孔占总孔隙体积达61%；程向乐^[7]和李松等^[8]发现，采用H₃PO₄活化法制备的膨胀石墨/活性炭成型复合材料虽然具有丰富的孔结构，但制备的吸附剂因缩聚反应剧烈而开裂严重的现象；文献[9-10]的实验结果表明，选择合理的碳源后，KOH活化法制备的活性炭对乳化油的吸附效果良好，同时也能较好地抑制缩聚现象。

本文以酚醛树脂为碳源、KOH为活化剂制备活性炭，根据IMO在MEPC.107（49）中的油水分离器试验标准制备乳化液，采取KOH/酚醛树脂醇溶液浸渍成型膨胀石墨，通过固化、炭化和活化制备膨胀石墨/活性炭复合吸附剂试样，并对试样进行乳化油的吸附平衡和吸附动力学特性测试。

1 实验部分 1.1 复合吸附剂制备

制备复合吸附剂时，通过KOH和酚醛树脂醇的混合溶液浸渍成型膨胀石墨，由溶液的流动性将碳源及活化剂引入成型膨胀石墨构成前驱体。以热固性酚醛树脂为碳源、无水KOH为溶剂。酚醛树脂首先于无水乙醇中在80 ℃的恒温水浴中搅拌、溶解，尔后酚醛树脂/KOH乙醇溶液放入高温器皿中并在真空干燥箱内100 ℃下干燥24 h。经干燥后的试样放入管式气氛保护式电阻炉内，由循环氮气活化得到的初始试样由浓度为0.1 mol/L盐酸煮沸，并反复用蒸馏水洗涤至中性。

膨胀石墨通过上海一帆石墨有限公司提供的50目的天然鳞片石墨、在马弗炉内600 ~ 1 000 ℃膨化制备。

1.2 乳化油制备

根据MEPC.107（49）决议，1 kg船舶乳化油的基本成分为淡水（947.8 g）、RMG35残余船用燃油（25 g）、DMA船用蒸馏燃油（25 g）、表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠盐，0.5 g）、Fe₃O₄（1.7 g）。制备船舶乳化油试样时，首先在烧杯中由蒸馏水溶解十二烷基苯磺酸钠盐制得混合液，然后将混合液倒入已制备好的乳化液中，开启离心泵搅拌至静置时液体表面无浮油出现。

1.3 吸附动力学特性与平衡测试

在吸附动力学曲线测试中，用量筒准确称量40 mL乳化油样品并放入10个规格相同的100 mL锥形瓶。其次，将0.2 g膨胀石墨/活性炭复合吸附剂装载入锥形瓶并将锥形瓶置于恒温振荡器的水浴中，在25 ℃、150 r/min下，锥形瓶恒温震荡一定时间后取样。运用紫外光光度计测量水中的吸光度，通过吸光度的关系式分别计算10组试样对乳化油的吸附量，得到动力学曲线如图1所示。

在吸附等温线测试时，在浓度2 ~ 25 mg/L之间配置11组乳化油样品溶液。然后，由量筒称量40 mL乳化油样品，将乳化油样品分别装入盛有膨胀石墨/活性炭复合吸附剂的具塞锥形瓶内并放入恒温振荡器的水浴中。测试时转速为150 r/min，震荡时间30 min。震荡结束后将配有塞子的锥形瓶中的复合吸附剂滤出，测量吸附平衡时锥形瓶中乳化油的浓度，进而得出平衡状态下乳化油在复合吸附剂上的吸附量，即

${q_e} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_e}} \right) \cdot V}}{m}\text{。}$

(1)

其中： ${q_e}$ 为吸附剂的平衡吸附量； ${C_0}$ 为乳化油的初始浓度； ${C_e}$ 为平衡时乳化油的平衡浓度； $m$ 为复合吸附剂的质量。在温度区间293 ~ 308 K测定的吸附等温线如图2所示。

2 结果分析 2.1 吸附动力学特性分析

从图1可发现，约在吸附发生的15 min内，吸附量达到最大值67.2 mg/g后逐渐趋于平衡。可以认为，在初始阶段，吸附主要发生在复合吸附剂较大的孔内，大孔的孔容相对较大，乳化油的吸附速度相对较快、吸附量增长速度较快。随后，毛细凝聚现象逐渐转向复合吸附剂的内部，由于活化形成的活性炭主要聚集于复合吸附剂孔隙内，孔隙内的孔容相对较小，乳化油的扩散缓慢，吸附量的增长减缓。复合吸附剂中除封闭孔以外的孔隙均被填满时，乳化油在复合吸附剂上的吸附达到饱和。因此，乳化油在复合吸附剂上的吸附速率控制步骤为孔扩散控制。

分别选用Lagergren准一级吸附速率方程和准二级吸附速率方程拟合吸附剂在不同时间下的乳化油吸附量进行拟合，结果如图3和图4所示，拟合细节参阅文献[11]。

由图3推得的平衡吸附量为35.57 mg/g，测试的平衡吸附量 $\left( {{q_e}} \right)$ 为67.2 mg/g，乳化油在复合吸附剂上的吸附不满足Lagergren准一级吸附动力学；而由图4拟合直线的斜率和截距可分别得到平衡吸附量和准二级吸附速率常数为67.4 mg/g，k₂=0.0609 g/mg/min，乳化油在复合吸附剂上的吸附显然由Lagergren准一级吸附动力学方程来描述将有更高的精度。初始吸附速度可表示为：

$h = {k_2}q_e^2\text{。}$

(1)

由此可得h=275.015 mg/（g·min）。该数值表明，复合吸附剂在吸附开始时对乳化油有较高的吸附速度，这与图1的结果相吻合。

2.2 吸附平衡分析

从图2可发现，平衡温度升高时，乳化油在复合吸附剂上的平衡吸附量减小，表明乳化油在复合吸附剂上的吸附具有物理吸附的特征且为放热过程。为考察乳化油在复合吸附剂上的吸附平衡，选择Langmuir，Freundlich和Tempkin吸附等温方程，比较方程预测吸附平衡数据的精度。Langmuir，Freundlich和Tempkin方程分别为^[12]：

${q_e} = \frac{{{q_m} \cdot {C_e}}}{{1 + {K_L} \cdot {C_e}}},$

(2)

${q_e} = {K_F}C_e^{\frac{1}{n}},$

(3)

${q_e} = \frac{{RT}}{B}\ln (A \cdot {C_e})\text{。}$

(4)

式中： ${q_e}$ 为平衡吸附量， ${q_m}$ 为单分子层饱和吸附量； ${C_e}$ 为吸附质的平衡浓度； $n$ 为反映表面能量均匀性的参数； ${K_L}$ 为Langmuir吸附系数； $K{}_F$ 为Freundlich吸附系数； $A$ 为最大吸附量的平衡常数； $B$ 为Tempkin等温常数。

方程拟合结果如表1 ~ 表3所示。从表中相关系数R²可发现，Langmuir和Tempkin吸附等温方程均能精度较高地描述乳化油在复合吸附剂上的吸附平衡。从表1可发现，在吸附过程中，饱和吸附量 ${q_m}$ 随温度上升而减小，表明说明乳化油在复合吸附剂上的吸附为物理吸附。此外，如表1所示， ${K_L}$ 值均小于0.1，说明复合吸附剂对乳化油具有亲和性^[13]。

从表2可发现， ${K_F}$ 随着温度升高而减小，且 ${1 / n}$ 在0.1 ~ 1之间，同样表明了复合吸附剂对乳化油有良好的亲和力的物理吸附。从表3也可发现， $A$ 和 $B$ 均随着温度增加而降低，表明温度升高，乳化油在复合吸附剂上吸附减弱。

综合比较表1 ~ 表3中的拟合相关系数可发现，Tempkin吸附等温线模型相关系数R²最大，表明选用Tempkin吸附等温方程描述乳化油在复合吸附剂上的吸附平衡具有较高精度。

2.3 吸附过程热力学参数

根据Gibbs公式有^[14-16]：

$\Delta {G^0} = - RT\ln {K_d}\text{。}$

(5)

式中： $\Delta {G^0}$ 为吉布斯自由能在吸附过程中的变化量； $R$ 为通用气体常数； $T$ 为温度； ${K_d}$ 为平衡常数。

焓变 $\Delta {H^0}$ 和熵变 $\Delta {S^0}$ 通过Vant Hoff方程确定^[17-18]：

$\ln {K_d} = - \frac{{\Delta {H^0}}}{{RT}} + \frac{{\Delta {S^0}}}{R}\text{。}$

(6)

选择Tempkin方程，通过式（6）的 $\ln {K_d}$ 对 ${1 / T}$ 的标绘，结果如图5所示。进一步由图5中的拟合直线的截距和斜率可确定 $\Delta {H^0}$ 和 $\Delta {S^0}$ ，相应的热力学参数一并列于表4中。

在表4中， $\Delta {G^0}$ 为负，表明乳化油在复合吸附剂上的吸附为自发过程，乳化油易被复合吸附剂吸附。这可归咎于复合吸附剂以膨胀石墨为基体，可膨胀石墨的膨化仅可能发生于石墨微晶之间，膨胀石墨表面仍然呈非极性而易于吸附非极性的乳化油，并且在复合过程中，复合吸附剂碳化与活化也未破坏膨胀石墨蠕虫状结构，而此结构有益于乳化油的吸附。此外，在复合吸附剂炭化过程中生成的活性炭，部分覆盖于膨胀石墨表面，从而增加表面活性位、增强表面能，进而使复合吸附剂处于非稳定状态。

从表4中还可发现， $\Delta {G^0}$ 绝对值的变化不大且随着温度的上升而增大，说明乳化油在复合吸附剂上的吸附行为为物理吸附；吸附焓变为–17.27 kJ/mol，即 $\left| {\Delta {H^0}} \right| < 41\;\rm kJ/mol$ ，进一步表明乳化油在制备的复合吸附剂上的吸附为放热的物理吸附。此外， ${K_d}$ 随平衡温度的升高而减小，说明温度升高乳化油在复合吸附剂上的吸附量将减小。

乳化油吸附过程中，乳化油分子由液相中进入复合吸附剂内部，乳化油分子附着于复合吸附剂孔隙的壁面上，而使原先在溶液中做无规则自由运动的乳化油分子在复合吸附剂壁面做二维规则运动，属于自由度降低的熵减过程。与此同时，由于以膨胀石墨为基体的复合吸附剂表面存在大量以脂肪烃基为主的活性官能团，此官能团能增强对乳化油的吸附，而引入活性炭又能增加表面的活性官能团。此外，乳化油分子也具有结构类似的官能团，从而促进了复合吸附剂对乳化油的吸附。显然，引入活性炭不仅丰富复合吸附剂的孔结构、增强对小分子乳化油的捕捉能力，同时也提高了吸附量，乳化油在复合吸附剂上吸附过程的总熵变 $\Delta {S^0} < 0$ 。

3 结　语

1）Lagergren准二级吸附速率方程能较为准确地描述乳化油在复合吸附剂上的吸附吸附动力学过程。对此次制备的复合吸附剂，乳化油的吸附在15 min达到最大值67.2 mg/g，初始吸附速率为275.015 mg/g/min。在初始吸附阶段，乳化油在复合吸附剂上具有较高的吸附速率，吸附常数随着时间增大而减少，制备试样对乳化油有良好的亲和力。

2）乳化油在复合吸附剂上的吸附平衡过程具有Langmuir，Freundich和Tempkin吸附方程的特征。Tempkin和Langmuir方程的预测吸附平衡的精度较Freundich方程的高，等温线模型。乳化油在制备的复合吸附剂试样上的饱和吸附量为119.19 ~ 170.65 mg/g，制备试样对乳化油具有较强的吸附能力。

3）在实验温度范围内，乳化油在制备试样上吸附过程的标准吸附焓变为负、绝对值小于41 kJ/mol，乳化油在制备复合试样上的吸附为物理吸附的放热过程，标准吉布斯自由能在吸附过程中的变化为负，吸附行为可在常温下自发进行；标准熵在吸附过程的变化量为负，吸附过程为熵减过程。