2020, Vol. 42
酸性气体的存在对在潜艇等密闭空间中工作的人员和设备有很大危害，如铅酸蓄电池在充电末期产生的硫酸雾[1]，空调制冷剂氟里昂经过催化燃烧后产生的氟化氢和氯化氢[2]。针对酸性气体的分析方法有很多，目前国军标采用环炉法测定[3～4]，该方法测定时需要针对每种酸性气体分别采集样品，且后期比色时受人为因素影响较大，而环境空气中样品多用吸收液采集酸雾-离子色谱定量分析[5]，该方法灵敏度高，可同时测定多种酸性气体，但吸收液采样易对潜艇等密闭环境造成二次污染，且有一定的安全隐患。本文采用碱性滤膜采集环境空气样品可避免二次环境污染，同时离子色谱法同时定性定量测定分析氯化氢、硫酸雾，本文方法可应用于潜艇等密闭空间酸性气体检测。
1 实验部分 1.1 仪器设备和材料主要有：881离子色谱仪（电导检测器），IFC-2气体采样泵，KQ-300DE型数控超声波清洗器，Bd-32超纯水机，氯离子、硫酸根离子-标准溶液，1000 mg/L，玻璃纤维滤膜，直径40 mm，优级纯氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。
1.2 色谱条件A Supp 4-250/4.0阴离子色谱柱，淋洗液为1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3，流速为1.0 ml/min，进样量为20 μL，柱温为室温。
1.3 采样将对照滤膜、碱性滤膜分别固定于采样泵上，在同一地点，以25 L/min的速度抽取2.25 m3空气，采样完毕放入滤膜盒中。
1.4 样品及对照样品处理将采集样品后的滤膜剪碎，准确加去离子水25 ml，超声提取30 min后，用带有水系微孔滤膜针筒过滤器的注射器过滤后进离子色谱仪测定。
2 结果与讨论 2.1 滤膜处理 2.1.1 空白滤膜的前处理因玻璃纤维滤膜中无机阴离子含量较高，影响测定背景值，因此需用超纯水处理。将40张滤膜浸入500 mL去离子水中，超声10 min，测定浸泡水的电导率，其值应小于1.5 μs/cm，否则重复上述步骤，将处理完毕的滤膜置于烘箱中，40 ℃～50 ℃干燥后备用。
2.1.2 碱性溶液的选择将处理好的空白滤膜浸泡于碱性溶液中，溶液浓度如表1所示。将容器密封，浸泡4 h后，取出滤膜于干燥器中烘干，40 ℃～50 ℃干燥后备用。
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表 1 碱性溶液浓度 Tab.1 concentration of alkaline solution |
实验结果表明：当氢氧化钠溶液浓度超过120 mmol/L时，由于碱性太强导致滤膜材质变质，滤膜发硬不能使用，所以氢氧化钠浸泡液的浓度不宜超过90 mmol/L。
2.2 处理后滤膜负载碱性溶液情况分析 2.2.1 pH值变化将未采样的空白滤膜剪碎于50 ml具塞磨口锥形瓶，加15 ml水浸泡样品，超声30 min后取下。冷却至室温，将浸出液定容于25 mL容量瓶，测量此溶液的pH值，检测结果如表2所示。
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表 2 碱性滤膜的pH Tab.2 pH of the alkaline membrane |
从表2 pH值的变化情况可以看出用氢氧化钠溶液处理过的滤膜负载碱性溶液较好。另外考虑到碳酸溶液加热及干燥过程不稳定，故选择氢氧化钠体系。
2.2.2 滤膜处理前后增重比对将空白滤膜在恒温恒湿箱中平衡24 h，2次称量的值变化小于0.04 mg视为恒重，然后用碱性溶液按照2.1.2处理，滤膜干燥后在与空白滤膜恒重称量一致。滤膜增重情况如表3所示。
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表 3 浸泡前后滤膜质量变化表 Tab.3 Quality changes of filter membrance |
可以看出，处理后的滤膜增重情况，基本稳定，可保证每批采样的吸收效率的稳定性。
2.3 处理后的滤膜采集空气样品结果对比利用2.1.2处理后的滤膜，对同一地点的环境空气进行采样测试，离子色谱对比图如图1所示。
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图 1 四种滤膜采集空气样品比对图，5.25 min-Cl-，12.8 min-SO42- Fig. 1 Comparisons of air samples acquisitioned by 4 kinds filter membrance, 5.25 min-Cl-，12.8 min-SO42- |
可以看出，用NaOH处理后的滤膜吸收效率明显变高，实验采用60 mmol/L NaOH处理后的膜进行方法精密度等验证。
2.4 标准曲线将氯离子及硫酸根标准溶液按一定比例配置成浓度为0.00，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0 mg/L的混合标准系列。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。氯离子标准曲线为y=0.186x−0.027 2（r=0.999），硫酸根标准曲线y=0.122x−0.015（r=0.999）。
2.5 准确度和精密度用加标回收率验证方法准确度，试验方法如下：向滤膜上均匀添加氯离子、硫酸根标准溶液，滤膜自然晾干后，采用1.3采样方法采集干净无酸雾的空气进行测定，实验结果如表4所示。
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表 4 方法精密度和回收率 Tab.4 Precision and recovery of method |
由表4数据结果可知，建立的检测方法精密度良好，在实际样品检测中可以得到较好的重复性数据。
2.6 检测限离子色谱法测定的检测限（MDL）通过下列公式计算：
| $ {\rm{MDL}} = {{S}}\cdot{{{t}}_{\left( {{{n - 1,0}}{\rm{.99}}} \right)}}\text{。} $ |
其中S为n次接近检测限浓度样品测定的标准偏差（n≥7），t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1的t分布值（当测定7次时，t（6，0.99）=3.14）。将接近3倍空白滤膜的氯离子、硫酸根标准溶液添加到滤膜中，重复此过程连续测定7次，以此计算氯离子、硫酸根的检测限，通过换算氯化氢最低检测浓度为0.012 mg/m3。、硫酸雾最低检测浓度为0.014 mg/m3。
2.7 干扰及消除离子色谱法测定氯离子、硫酸根离子，干扰组分主要为氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子等无机阴离子，通过调整流动相比例，流速等可实现很好的分离，不影响氯离子和硫酸根离子的测定。离子色谱法测定氯离子、硫酸根等阴离子标准色谱图如图2所示。
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图 2 5种阴离子色谱图 Fig. 2 Chromatogram of 5 anions |
用碱性滤膜采集密闭环境空气中氯化氢、硫酸雾，采样效率高，不会引起二次污染，离子色谱法测定，灵敏度高，操作简单，方法的线性范围、检出限等指标符合相关控制标准，且一次采样可同时分析氯化氢、硫酸雾浓度，此法适用于密闭环境中氯化氢、硫酸雾的同时测定。
| [1] |
张洪彬. 蓄电池产生硫酸雾的测定与规律研究[J]. 舰船科学技术, 2018, 40(9): 147-150. ZHANG Hong-bin. Determination and regularity of release of sulfuric acid mist for battery charging[J]. Ship Science and Technology, 2018, 40(9): 147-150. DOI:10.3404/j.issn.1672-7649.2018.09.029 |
| [2] |
袁之炎. 密闭环境空气污染源的控制[J]. 舰船防化, 1999, 6. YUAN Zhi-yan. Control of air-pollution source in closed space[J]. Chemical Defence on Ship, 1999, 6. |
| [3] |
GJB533.13-88, 潜艇舱室空气45种组分检测方法氯化氢含量的测定环炉法[S]. GJB533.13-88, Detective method of forty-five component of compartment air aboard submarine--determination of hydrogen chloride--ring furnace method[S]. |
| [4] |
GJB533.14-88, 潜艇舱室空气45种组分检测方法硫酸雾含量的测定环炉法[S]. GJB533.14-88, Detective method of forty-five component of compartment air aboard submarine--determination of sulfuric acid mist--ring furnace method[S]. |
| [5] |
黄碧兰. 工作场所空气中HF、HCl、H2SO4离子色谱法测定的研究
[J]. 中国卫生检验杂志, 2007, 17(12): 2197-2198. HUANG Bin-Lan. Determination of HF, HCI and H2 SO4 in workplace air using IC[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2007, 17(12): 2197-2198. DOI:10.3969/j.issn.1004-8685.2007.12.026 |