0 引　言

随着煤炭、石油、天然气等化石能源的大量开发利用，大气中的CO₂含量日益增加，这使全球面临着气候变暖的危机，因此CO₂减排已成为世界各国能源战略发展的重点。人类活动释放的CO₂约⅓被溶解到海洋中，目前海洋中总CO₂浓度约100 mg/L，是大气中CO₂的含量140倍。海洋作为地球上的巨大“碳库”，将其储存的高浓度CO₂高效地提取出来并收集起来加以利用，不仅符合CO₂减排的战略要求，对于今后理想的碳资源利用也具有深远意义^[1]。

海水中的CO₂主要以4种形式存在，分别是CO₂，H₂CO₃，HCO₃^–，CO₃^2–，其中HCO₃^–约为95%，CO₃^2-约3%，CO₂和H₂CO₃均为1%左右^[2]，将海水电解酸化使HCO₃^–转化为CO₂（aq），然后利用压差驱动及膜分离的方法使CO₂（aq）转化为CO₂（g）并进行收集，从而实现CO₂的提取。通过电化学方法从海水提取CO₂的技术原理主要基于如下反应过程：

$2{\rm {{H_2}O}} \to 4{\rm{{H^ + }}} + {\rm{O_2}} + 4{{\rm e}^ - }\text{，}$

$4{\rm{HCO_3^ -}} + 4{\rm{H^ + }} \to 4{\rm {{H_2}O}} + 4{\rm {C{O_2}}}\text{，}$

$4{\rm {{H_2}O}} + 4{\rm{N{a^ + }}} + 4{{\rm e}^ - } \to 4{\rm{NaOH}} + 2{{\rm H}_2}\text{。}$

通过电化学技术实现海水酸化并制取出CO₂的操作集中在1个三舱室的酸化池单元上^[2]，如图1所示。该酸化池分为3个舱室，即电解阳极室、电解阴极室和中间的海水酸化室。纯水在阳极电解产生氢离子（H⁺），H⁺在电场作用下通过离子交换膜进入中间酸化室，和酸化室内海水中钠离子（Na⁺）交换，海水pH值降低，即海水发生酸化^[3-6]。

利用电化学的方法对海水进行酸化时，其核心部件酸化池内部海水流动的均匀性和畅通性，直接影响到海水电解酸化系统的酸化效率和运行稳定性。酸化池的抗堵塞性能差，会造成海水中的不溶物在离子交换膜和催化电极上沉积，这会降低膜的交换容量和电极活性，从而造成酸化电解电压较高、连续工作时间短的问题。因此，本文应用Fluent软件，在不同流量条件和不同结构参数下对酸化池的内部流场进行数值模拟，对酸化池内不溶物沉积的产生原因进行探索性研究，为今后进行大尺寸和大流场的酸化池研究提供建议和理论依据。

1 计算模型 1.1 物理模型

1）三维模型

以海水酸化电解试验中的酸化池为原型，图2所示为该酸化池内膜框的三维模型，膜框的内部空间即为酸化池的舱室，也就是流体流动的空间。整个膜框外形为长方形，左下角为流体进液端，右上角为流体的出液口，舱室的主要尺寸为长178 mm，宽100 mm，厚1 mm。

2）几何模型与网格划分

为保证几何模型构建与数值求解顺利进行，在建立几何模型时，对膜框的结构进行了合理简化，简化后几何模型如图3所示。在Fluent软件提供的几何建模软件GAMBIT中，建立酸化池膜框的全比例几何模型，采用四边形的结构性网格对膜框内部的流体域进行网格划分。

1.2 数学模型

1）控制方程

利用连续方程和N-S方程建立数学模型，采用 $k - \varepsilon $ 紊流模型描述酸化池内的水流运动。具体形式如下^[7]：

连续方程

$\frac{{\partial u}}{{\partial x}} + \frac{{\partial v}}{{\partial y}} + \frac{{\partial w}}{{\partial z}} = 0\text{；}$

Navier-Stokes方程

$\frac{{\partial u}}{{\partial t}} + \frac{{\partial \left({u^2}\right)}}{{\partial x}} + \frac{{\partial (uv)}}{{\partial y}} + \frac{{\partial (uw)}}{{\partial z}} = X - \frac{1}{\rho }\frac{{\partial P}}{{\partial x}} + \frac{\mu }{\rho }{\nabla ^2}u\text{，}$

(1)

$\frac{{\partial v}}{{\partial t}} + \frac{{\partial (vu)}}{{\partial x}} + \frac{{\partial \left({v^2}\right)}}{{\partial y}} + \frac{{\partial (vw)}}{{\partial z}} = Y - \frac{1}{\rho }\frac{{\partial P}}{{\partial y}} + \frac{\mu }{\rho }{\nabla ^2}v\text{，}$

(2)

$\frac{{\partial w}}{{\partial t}} + \frac{{\partial (wu)}}{{\partial x}} + \frac{{\partial (wv)}}{{\partial y}} + \frac{{\partial \left({w^2}\right)}}{{\partial z}} = Z - \frac{1}{\rho }\frac{{\partial P}}{{\partial w}} + \frac{\mu }{\rho }{\nabla ^2}w\text{；}$

(3)

$ k$ 方程

$\frac{{\partial (\rho k{\mu _i})}}{{\partial {x_i}}} + \frac{{\partial (\rho k)}}{{\partial t}} = \frac{\partial }{{\partial {x_j}}}\left[ {\left(u + \frac{{{u_i}}}{{{\sigma _k}}}\right)\frac{{\partial k}}{{\partial {x_j}}}} \right] + {G_k} - \rho \varepsilon \text{；}$

(4)

$\varepsilon $ 方程

$\frac{{\partial (\rho \varepsilon {\mu _i})}}{{\partial {x_i}}} + \frac{{\partial (\rho \varepsilon )}}{{\partial t}}\! =\! \frac{\partial }{{\partial {x_j}}}\left[ {\left(u + \frac{{{u_i}}}{{{\sigma _\varepsilon }}}\right)\frac{{\partial \varepsilon }}{{\partial {x_j}}}} \right] + \frac{{{C_{1\varepsilon }}\varepsilon }}{k}{G_k} - {C_{2\varepsilon }}\rho \frac{{{\varepsilon ^2}}}{k}\text{。}$

(5)

式中：

${G_k} = {\mu _i}\left(\frac{{\partial {\mu _i}}}{{\partial {x_j}}} + \frac{{\partial {\mu _j}}}{{\partial {x_i}}}\right)\frac{{\partial {\mu _i}}}{{\partial {x_j}}};$

${C_{1\varepsilon }} = 1.44;{C_{2\varepsilon }} = 1.92;$

${C_\mu } = 0.09\text{，}{\sigma _k} = 1.0\text{，}{\sigma _\varepsilon } = 1.3\text{。}$

2）边界条件和物性参数

本文中海水酸化室的流场视为不可压缩流动问题，模型的边界设置有入口、出口，内部流体域和边壁。

入口边界：该模型海水为垂向孔口进流。进口以一定工作水头注入，入口流量值可换算为速度值，故入口边界设定为速度入口。

出口边界：该模型海水为自由流出，故出口边界设定为直接接触大气的自由出流。

壁面边界：除了进口、出口，其他所有的表面都是水和固体接触的面，都是边壁类边界。

物性参数：该模型中流体域的流体为海水，其物性参数如表1所示。

3）求解计算

对流场计算模型的控制方程进行离散化处理，应用半隐式SIMPLE算法对控制方程求解，各变量收敛残差控制在10^–6数量级。采用壁面函数法对壁面附近粘性边界层内的流速进行修正，设置为壁面无滑移条件。

2 计算结果及分析 2.1 固定流量条件

图4为在10 L/h流量下，酸化池中水流流场的速度矢量图和速度大小分布图。图中速度流线的疏密程度表明速度的大小，流线较密的区域水流速度较大，反之则表明水流速度较小。可以看出，酸化池内的流体流动可以划分为主流区A、漩涡区B和滞留区C三个区域。主流区为入口和出口之间狭长的带状区域，流速最大；主流在流经流道下壁面背水区时，拐弯处有离壁现象，主流流线在迎水面的惯性带动下偏离下游B区，从而在此形成环流，即漩涡区；C区的流线也是在主流惯性的引导下偏离主流流向，形成封闭环流，此处的流体速度非常小，为低速滞留区^[8]。

主流区内流线均匀，流速较大，过流能力好，不会有沉淀产生；滞留区流速从近壁面处至中心处递减，且中心处为酸化池内流场的最低速度区，速度几乎为零，其原因在于最低速度区远离主流区，高速水流不足以冲刷到最低速度区；漩涡区离主流区较近，高速水流对该区有一定的冲刷作用，能够带动该区流体不断循环运动，该区域不会对酸化池的畅通性产生较大影响，故不易形成沉淀。因此，滞留区为最低速度区，该区域妨碍了酸化池内的畅通性，容易形成不溶物的沉积，这与实验中拆解酸化池观察到的现象是一致的。

2.2 不同流量条件

不同的边界条件对流场分布有重要影响，边界条件是否合理直接关系到模拟计算结果的准确性，入口的流量不同即入口速度不同，会导致流场的分布不同。本小节的入口和出口采用A4和B1的形式，出入口宽度均为13 mm，分别设置入口流量为0.5 L/h、10 L/h、50 L/h，进行水流的流场模拟计算。

通过对图5所示速度矢量流线图进行分析，可以发现随着入口流量的变化，主流区、滞留区、漩涡区均有改变，其中对滞留区的影响最为显著。具体而言，当模型入口流量增大时，主流区的区域在趋于变小，由于主流区与酸化池下边壁接壤，故主流区上部区域的面积为增大趋势，这就为滞留区的形成提供了越来越大的空间，从而造成滞留区所占区域面积逐渐增大，漩涡区的区域面积几乎没有变化。

实际中总是希望酸化池能够对海水有较大处理量，故在入口流量≥10 L/h的条件下，虽然水流流量的增大，有助于提升主流区的过流能力及其对漩涡区的冲刷作用，但并未减小酸化池中的流场主流区上部的区域面积，因此，应根据实际情况选择合适的入口流量。

2.3 不同出入口位置

当酸化池的出入口位置变化时，会涉及到突扩（缩）通道水流特性以及后台阶湍流流动。突变通道的水流特性为：当流体进入突然扩大的结构处时会发生边界层分离现象，此时的突扩结构处产生流体空白区，一部分流体会倒流回来填充空白区，这与突扩通道内产生流向相反的两向流体，即而形成漩涡^[9]。

台阶式湍流流动的流体沿台阶上游向前流动，流动到达台阶后，由于流场在高度上面的变化，下部流体紧贴台阶边壁向下运动，上部流体由于惯性作用继续向前运动，这样就在台阶后发生了分离。这种流动的本质是自由剪切流。上部流动与下部流动的速度不同，接触后发生剪切运动，此过程不断向下，直至与下壁面接触，从而形成封闭的湍流流动回流区域^[10]。

从图6可以看出，酸化池入口为突变结构，出口为台阶式结构时，酸化池内流场中主流区上下两侧均有较大空间，故而在主流区的上下两侧均形成了自行封闭的滞留区；酸化池入口和出口均为突变结构时，酸化池内流场中主流区与上边壁接壤，而与下边壁之间有较大空间，故在主流区下侧形成滞留区，其位置和形状虽发生改变，但面积并无明显减小，漩涡区位于右上部拐角处。

从图7可以发现，入口均采用台阶式结构，出口采用突变结构和台阶式结构2种不同的形式时，酸化池内流场中主流区会与上边壁或者下边壁接壤，从而在主流区的下部或者上部有足够的空间形成封闭的滞留区，此时的滞留区的最低速度区几乎位于酸化池的中心位置且面积大小几乎不变。

故无论是采用突变结构还是台阶式结构，即不同的出入口位置，都不会消除酸化池中的最低速滞留区。

2.4 不同长宽比

保持酸化池长度为178 mm不变，分别取宽度为120 mm，60 mm，保持酸化池宽度为100 mm不变，分别取长度为218 mm，50 mm，入口和出口均采用台阶式结构，且宽度均为13 mm，分别建立相应的模型进行流场计算分析。

从图8可以看出，当酸化池的长宽比变化时，只要酸化池流道沿水流方向的截面尺寸比水流主流区的截面尺寸大的较多，主流区与边壁之间就会有较大的空间，此时，主流遇到边壁时都会有部分水流脱离，而在此空间形成自行封闭的滞留区，只有当两者尺寸相近时，主流区与边壁之间的空间很小，即使形成封闭环流，由于主流区的冲刷作用，不溶物沉积也就不会产生。故酸化池流道沿水流方向的截面尺寸与主流区截面尺寸比，能够对滞留区的形成与否起决定性作用。

2.5 不同流道结构参数

在酸化池内部加设挡板可以改变酸化池的流道结构参数（见图9），入口和出口均采用台阶式结构，出入口截面宽度均为13 mm，入口流量设定为10 L/h，分别建立加设2个、6个、8个挡板的模型，对应的酸化池内流道的截面宽度分别为59 mm，25 mm，19 mm，分别进行数值模拟计算，并对计算结果进行分析。

从图10所示的模拟结果可以看出，当在酸化池中加设挡板改变流道的结构形式时，在水流的转弯处，由于水流速度的方向变化较剧烈，如果主流区边界与挡板及酸化池边壁之间有较大的空间，就会形成滞留区^[11]。然而随着加设挡板数量的增加，当酸化池的流道与主水流截面大小接近时，主流区边界与挡板及边壁较近，虽然也会形成很小面积的滞留区，但是高速水流对滞留区的冲刷作用较好，能够带动该区流体不断循环运动，该区域不会对酸化池的畅通性产生较大影响，故不易形成不溶物的沉积。因此，当酸化池流道的尺寸设计值与入口尺寸值接近相等时，可以消除酸化池内的不溶物沉积。

3 电解酸化装置的实验验证

为进一步验证酸化池流场数值模拟结果的正确性，搭建海水电解酸化系统实验流程。该实验系统由水箱、电解槽、气体分离器、电控箱和流量计、电压表、电流表及PH计等构成，其实验流程图和实验流程如图11所示。实验条件设置为海水入口流量30 L/min，纯水2 L/min，系统为恒压5 V正向运行。

对2种酸化池结构的系统运行实验结果进行对比，如图12和图13所示。由于原酸化池结构易在酸化池中上部位的低速滞留区产生不溶物沉淀，而沉淀的生成会造成酸化池电堆的电阻增加，从而使得电流呈衰减趋势，拆槽后发现，SPE膜产生褶皱，且在海水室出现较多沉淀，这不仅严重影响系统的酸化效率和性能稳定性，还大大增加了实验成本，说明了原酸化池结构的明显不足。而采用流道与入口尺寸值接近相等的酸化池结构时，对系统进行了近40 h的累积运行实验，从实验结果观察到，整个实验过程中的电流变化无明显衰减趋势，且拆解池堆观察，酸化池内未出现沉淀物。

4 结　语

1）建立了酸化池的模型进行数值模拟，水流流场结果显示形成封闭环流的滞留区为妨碍酸化池畅通性的最低速度区，是不溶物沉积的位置所在；当出入口采用突变结构或台阶式结构时，酸化池内流场分布情况有所区别；当入口水流流量增大时，有助于提升主流区的过流能力。但均不能消除形成封闭环流的滞留区的最低速度区。

2）通过改变长宽比和加设挡板的手段，减小酸化池内水流流道的截面尺寸，提高了酸化池流道的“自清洗”效果，酸化池的畅通性较好，从而有效的避免了不溶物沉积的产生。故在对酸化池进行结构设计时，可考虑将海水流道截面宽度设计为与入口截面宽度接近相等。

3）针对改进前后酸化池的结构，进行了海水电解酸化系统的运行实验，比较了酸化池新结构与原结构的系统运行效果。结果表明，改进的酸化池结构对于消除酸化池内的不溶物沉淀和避免SPE膜的褶皱起到了明显的效果，从而证明了数值模拟结果的正确性和有效性。