2019, Vol. 41
氯酸盐因其储氧密度高、产氧速率快并且易于储存的特点，在一些地下水下作业和航空航天等密闭场所有所应用[1 – 2]，尤其在潜艇方面，应急用的氧烛提供高效、可靠的氧气必不可少。LiClO4含氧量为60.09%，LiClO4单位质量含氧量高出目前氧烛广泛应用的NaClO330%，且其分解过程中的产热更少[3]，分解完全后气相产物仅含氧气，但其分解温度偏高，研究促其分解的催化剂对将来的应用有很重要的帮助。
Rudloff Winfried K等[4]在研究KClO3和KClO4的分解过程中得出结论，P型半导体的金属氧化物活性优于N型半导体的金属氧化物，现有研究分解高氯酸钾和高氯酸锂的催化剂有镍粉、Fe2O3, CuO, Cr2O3, Co2O3, MnO2, TiO2[5 – 9]均符合这一理论，近些年也有研究以La, Ce为中心原子的钙钛矿型催化剂[10 – 11]。
考虑到LiCiO4的分步分解过程[3, 12]，以及d轨道半充满对CIO3–催化分解的活性更高，为避免与前人工作重复，选用了Mn、Ni的氧化物作为催化剂，使用溶胶凝胶法最终制备了不同比例的MnxNi（1-x）O催化剂，之后用TG-DTA联合热重分析探究了不同比例的MnxNi（1-x）O对LiClO4的催化效果、分解速率及稳定性的影响，作为LiClO4分解用催化剂的补充与探索。
1 实验 1.1 实验试剂与仪器实验样品为上海中锂实业有限公司提供的无水LiClO4（99.5%）；上海麦克林生化科技有限公司提供的Ni（NO3）2·6H2O（99.9%）；50% Mn（NO3）2水溶液（99%）；柠檬酸（99.9%）；聚乙二醇（99.9%）。
催化剂制备使用的是DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，热重分析使用的是SII纳米技术公司TG/DTA 7200型分析仪，球磨使用的是南京南大仪器厂QM-QX全方位行星式球磨机。
1.2 催化剂的制备本实验利用溶胶凝胶法制备催化剂，选用Mn、Ni的硝酸盐作为催化剂的前躯体，配置Ni:Mn=6:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:6于100 mL纯净水中，加入2倍Mn和Ni摩尔量的柠檬酸，在80 °C的水浴环境中反应8 h，之后将水凝胶置于100 °C烘箱中干燥12 h得到干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中，升温0.5 h升至300 °C，保温0.5 h，再升温0.5 h升至400 °C，保温2 h，自然冷却至室温，将烧结后的催化剂置于球磨罐中，以200 Hz的频率球磨8 h，最终制得MnxNi（1-x）O催化剂。
1.3 热重分析在石英研钵中配比MnxNi（1-x）O催化剂质量分数为5%的热重样品，取20±2 mg样品放入铂金坩埚中，对其进行热重分析；实验起始温度为25±3 °C，结束温度为600 °C，升温速率10 °C/min，气体环境为氩气，流量200 mL/min。
2 结果与讨论 2.1 纯LiClO4的分解过程如图1所示，纯LiClO4吸水性很强，有一个微量的增重过程，在150 °C出现失重和吸热过程，这是LiClO4失去结晶水的过程；在252 °C有个吸热过程，这是固态LiClO4熔化吸热过程。LiClO4的DTG曲线在失重率为10%处有明显的拐点，取此点为分解起始温度，其在453 °C开始分解，497 °C全部分解完全，分解率为63.2%，考虑到LiClO4的吸水性，符合式（1）的分解方程的理论产量；热解曲线平滑，随着温度升高，分解速度逐渐变快，在458 °C与486 °C分别达到2个峰值，可见LiClO4分解是分步进行，式（2）～式（6）可以基本表述此过程[12]，式（2）和式（3）可以认为是LiClO4分解的决速步骤。
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图 1 纯LiClO4分解的TG-DTA曲线 Fig. 1 TG-DTA curve of lithium perchlorate decomposition |
| $ {\rm{LiClO}}_4 \to {\rm{LiCl}} + {{\rm{O}}_2}{\text{，}} $ | (1) |
| $ 2 {\rm{ClO}}_4^ - \to 2 {\rm{ClO}}_3^ - + {{\rm{O}}_2}{\text{，}} $ | (2) |
| $ {\rm{ClO}}_4^ - \to {\rm{ClO}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}{\text{，}} $ | (3) |
| $ {\rm{ClO}}_4^ - + {\rm{ClO }}_2^{ - } \to {\rm{ClO}}_3^ - + {\rm{ClO}}^ - + {\rm{ O}}_2{\text{，}} $ | (4) |
| $ {\rm{ClO}}_3^{ - } \to {\rm{ClO}}^ - + {\rm{O }}_2{\text{，}} $ | (5) |
| $ 2 {\rm{ClO}}^ - \to 2 {\rm{Cl}}^ - + {\rm{O }}_2{\text{。}} $ | (6) |
图2为不同含量Mn-Ni催化剂对LiClO4的催化分解过程。
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图 2 不同含量催化剂的TG-DTG曲线 Fig. 2 TG-DTG curves of different catalyst |
随着催化剂的加入，分解曲线明显左移，初始分解温度减低Ni:Mn=6:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:6分别降低了138 °C，119 °C，114 °C，138 °C，114 °C，128 °C，141 °C，说明MnxNi（1-x）O催化剂对LiClO4分解有明显的助益，对式（2）和式（3）的决速步骤有很好的催化性能，且在Mn或Ni含量相等或差别比较大时，初始分解温度降低明显，结合其热重曲线，Ni:Mn=1:6、6:1时，DTG曲线为单极值曲线，说明催化剂对LiClO4分解过程出现的中间产物也有很好的催化性能，避免了纯LiClO4出现双极值的情况。
图3各催化剂热重样品的初始分解温度。
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图 3 各催化剂热重样品的初始分解温度 Fig. 3 Initial decomposition temperature of each catalyst thermogravimetric sample |
如图4所示，不同组分之间催化剂催化作用有所差别，分解温程（开始分解到分解完全的温度差）可以很好地反应催化剂的分解效率，在理论质量产氧量为60%的情况下，温程越短即分解时间越短，说明平均分解速率越大，纯LiClO4分解温程仅为45 °C，实验的各个样品中，温程最短为Ni:Mn=1:6的85 °C，此时分解的平均速率为7.1%/min。
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图 4 各催化剂热重样品的分解温程 Fig. 4 Decomposition temperature interval of each catalyst thermogravimetric sample |
图5各催化剂热重样品最大分解速率时的温度。从LiClO4的应用角度来看，最大分解速率时的温度是实际应用中最具参考意义的点，为追求分解的稳定性和效率，通常选用此温度点来分解LiClO4，此温度点越低，提供的启动能量就越低，使其更为快捷和节能。其中Ni:Mn=1:2的温度点最低，为365 °C。
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图 5 各催化剂热重样品最大分解速率时的温度 Fig. 5 Temperature at maximum decomposition rate of each catalyst thermogravimetric sample |
综合以上表明Ni:Mn=1:6的催化性能最好，LiClO4分解随温度的升高分解速率加快，即降低其初始分解温度便可以有更充足的温度区间可供选择和应用，而较短的温程保证了反应效率较高，分解更加稳定。
3 结 语本研究得出以下结论：
1）MnxNi（1-x）O催化剂对LiClO4的分解有明显的催化作用，使LiClO4初始分解温度降低了114 °C~141 °C；
2）其中Ni:Mn=1:6的催化效果最好，分解初始温度降低了141 °C，分解速率在372 °C达到最大值10.8%/min，温程较窄，分解效率最好；
3）LiClO4氧烛是蓄氧量最高的氯酸盐氧烛，今后有更广阔的应用空间。
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