舰船科学技术  2019, Vol. 41 Issue (2): 41-44   PDF    
MnxNi(1-x)O催化剂对LiClO4分解的催化性能研究
韩直亚, 郑邯勇, 王永昌, 李维维     
中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北 邯郸 056027
摘要: 为提高潜艇等密闭空间所使用的氧烛的体积储氧量,通过溶胶-凝胶法制备了Ni:Mn=6:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:6七种MnxNi(1-x)O催化剂,将其与LiClO4进行热重-差热分析(TG-DTA),通过对比空白样品和各混合样品的起始分解温度和最大分解速率温度,探究了MnxNi(1-x)O催化剂对LiClO4分解的催化性能。研究结果表明,MnxNi(1-x)O催化剂对LiClO4分解有很好的催化作用,起始分解温度降低128±13 °C,其中Ni:Mn=1:6的催化性能最佳,起始分解温度为312 °C,在372 °C时的分解速率达到10.8%/min,分解温程最窄。
关键词: NiMn催化剂     LiClO4     热重-差热分析    
Catalytic performance of MnxNi(1-x)O catalyst for pyrolysis of LiClO4
HAN Zhi-ya, ZHENG Han-yong, WANG Yong-chang, LI Wei-wei     
The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China
Abstract: In order to improve Oxygen candles sealed space submarines used oxygen storage volume. Seven kinds of MnxNi(1-x)O catalysts were prepared by sol-gel method. The thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) was carried out with LiClO4. The decomposition of LiClO4 by MnxNi(1-x)O catalysts were investigated by comparing the initial decomposition temperature and the maximum decomposition rate temperature of the blank sample and each mixed sample catalytic performance. The results show that the MnxNi(1-x)O catalyst has a good catalytic effect on the decomposition of LiClO4, and the initial decomposition temperature is reduced by 128±13 °C. The catalytic performance of Ni:Mn=1:6 is the best, and the initial decomposition temperature is obtained. At 312 °C, the decomposition rate at 372 °C reached 10.8%/min, and the decomposition temperature was the narrowest.
Key words: NiMn catalyst     LiClO4     thermogravimetry-differential thermal analys    
0 引 言

氯酸盐因其储氧密度高、产氧速率快并且易于储存的特点,在一些地下水下作业和航空航天等密闭场所有所应用[12],尤其在潜艇方面,应急用的氧烛提供高效、可靠的氧气必不可少。LiClO4含氧量为60.09%,LiClO4单位质量含氧量高出目前氧烛广泛应用的NaClO330%,且其分解过程中的产热更少[3],分解完全后气相产物仅含氧气,但其分解温度偏高,研究促其分解的催化剂对将来的应用有很重要的帮助。

Rudloff Winfried K等[4]在研究KClO3和KClO4的分解过程中得出结论,P型半导体的金属氧化物活性优于N型半导体的金属氧化物,现有研究分解高氯酸钾和高氯酸锂的催化剂有镍粉、Fe2O3, CuO, Cr2O3, Co2O3, MnO2, TiO2[59]均符合这一理论,近些年也有研究以La, Ce为中心原子的钙钛矿型催化剂[1011]

考虑到LiCiO4的分步分解过程[3, 12],以及d轨道半充满对CIO3催化分解的活性更高,为避免与前人工作重复,选用了Mn、Ni的氧化物作为催化剂,使用溶胶凝胶法最终制备了不同比例的MnxNi(1-x)O催化剂,之后用TG-DTA联合热重分析探究了不同比例的MnxNi(1-x)O对LiClO4的催化效果、分解速率及稳定性的影响,作为LiClO4分解用催化剂的补充与探索。

1 实验 1.1 实验试剂与仪器

实验样品为上海中锂实业有限公司提供的无水LiClO4(99.5%);上海麦克林生化科技有限公司提供的Ni(NO32·6H2O(99.9%);50% Mn(NO32水溶液(99%);柠檬酸(99.9%);聚乙二醇(99.9%)。

催化剂制备使用的是DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,热重分析使用的是SII纳米技术公司TG/DTA 7200型分析仪,球磨使用的是南京南大仪器厂QM-QX全方位行星式球磨机。

1.2 催化剂的制备

本实验利用溶胶凝胶法制备催化剂,选用Mn、Ni的硝酸盐作为催化剂的前躯体,配置Ni:Mn=6:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:6于100 mL纯净水中,加入2倍Mn和Ni摩尔量的柠檬酸,在80 °C的水浴环境中反应8 h,之后将水凝胶置于100 °C烘箱中干燥12 h得到干凝胶,将干凝胶置于马弗炉中,升温0.5 h升至300 °C,保温0.5 h,再升温0.5 h升至400 °C,保温2 h,自然冷却至室温,将烧结后的催化剂置于球磨罐中,以200 Hz的频率球磨8 h,最终制得MnxNi(1-x)O催化剂。

1.3 热重分析

在石英研钵中配比MnxNi(1-x)O催化剂质量分数为5%的热重样品,取20±2 mg样品放入铂金坩埚中,对其进行热重分析;实验起始温度为25±3 °C,结束温度为600 °C,升温速率10 °C/min,气体环境为氩气,流量200 mL/min。

2 结果与讨论 2.1 纯LiClO4的分解过程

图1所示,纯LiClO4吸水性很强,有一个微量的增重过程,在150 °C出现失重和吸热过程,这是LiClO4失去结晶水的过程;在252 °C有个吸热过程,这是固态LiClO4熔化吸热过程。LiClO4的DTG曲线在失重率为10%处有明显的拐点,取此点为分解起始温度,其在453 °C开始分解,497 °C全部分解完全,分解率为63.2%,考虑到LiClO4的吸水性,符合式(1)的分解方程的理论产量;热解曲线平滑,随着温度升高,分解速度逐渐变快,在458 °C与486 °C分别达到2个峰值,可见LiClO4分解是分步进行,式(2)~式(6)可以基本表述此过程[12],式(2)和式(3)可以认为是LiClO4分解的决速步骤。

图 1 纯LiClO4分解的TG-DTA曲线 Fig. 1 TG-DTA curve of lithium perchlorate decomposition
$ {\rm{LiClO}}_4 \to {\rm{LiCl}} + {{\rm{O}}_2}{\text{,}} $ (1)
$ 2 {\rm{ClO}}_4^ - \to 2 {\rm{ClO}}_3^ - + {{\rm{O}}_2}{\text{,}} $ (2)
$ {\rm{ClO}}_4^ - \to {\rm{ClO}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}{\text{,}} $ (3)
$ {\rm{ClO}}_4^ - + {\rm{ClO }}_2^{ - } \to {\rm{ClO}}_3^ - + {\rm{ClO}}^ - + {\rm{ O}}_2{\text{,}} $ (4)
$ {\rm{ClO}}_3^{ - } \to {\rm{ClO}}^ - + {\rm{O }}_2{\text{,}} $ (5)
$ 2 {\rm{ClO}}^ - \to 2 {\rm{Cl}}^ - + {\rm{O }}_2{\text{。}} $ (6)
2.2 MnxNi(1-x)O对LiClO4的催化分解过程

图2为不同含量Mn-Ni催化剂对LiClO4的催化分解过程。

图 2 不同含量催化剂的TG-DTG曲线 Fig. 2 TG-DTG curves of different catalyst

随着催化剂的加入,分解曲线明显左移,初始分解温度减低Ni:Mn=6:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:6分别降低了138 °C,119 °C,114 °C,138 °C,114 °C,128 °C,141 °C,说明MnxNi(1-x)O催化剂对LiClO4分解有明显的助益,对式(2)和式(3)的决速步骤有很好的催化性能,且在Mn或Ni含量相等或差别比较大时,初始分解温度降低明显,结合其热重曲线,Ni:Mn=1:6、6:1时,DTG曲线为单极值曲线,说明催化剂对LiClO4分解过程出现的中间产物也有很好的催化性能,避免了纯LiClO4出现双极值的情况。

图3各催化剂热重样品的初始分解温度。

图 3 各催化剂热重样品的初始分解温度 Fig. 3 Initial decomposition temperature of each catalyst thermogravimetric sample

图4所示,不同组分之间催化剂催化作用有所差别,分解温程(开始分解到分解完全的温度差)可以很好地反应催化剂的分解效率,在理论质量产氧量为60%的情况下,温程越短即分解时间越短,说明平均分解速率越大,纯LiClO4分解温程仅为45 °C,实验的各个样品中,温程最短为Ni:Mn=1:6的85 °C,此时分解的平均速率为7.1%/min。

图 4 各催化剂热重样品的分解温程 Fig. 4 Decomposition temperature interval of each catalyst thermogravimetric sample

图5各催化剂热重样品最大分解速率时的温度。从LiClO4的应用角度来看,最大分解速率时的温度是实际应用中最具参考意义的点,为追求分解的稳定性和效率,通常选用此温度点来分解LiClO4,此温度点越低,提供的启动能量就越低,使其更为快捷和节能。其中Ni:Mn=1:2的温度点最低,为365 °C。

图 5 各催化剂热重样品最大分解速率时的温度 Fig. 5 Temperature at maximum decomposition rate of each catalyst thermogravimetric sample

综合以上表明Ni:Mn=1:6的催化性能最好,LiClO4分解随温度的升高分解速率加快,即降低其初始分解温度便可以有更充足的温度区间可供选择和应用,而较短的温程保证了反应效率较高,分解更加稳定。

3 结 语

本研究得出以下结论:

1)MnxNi(1-x)O催化剂对LiClO4的分解有明显的催化作用,使LiClO4初始分解温度降低了114 °C~141 °C;

2)其中Ni:Mn=1:6的催化效果最好,分解初始温度降低了141 °C,分解速率在372 °C达到最大值10.8%/min,温程较窄,分解效率最好;

3)LiClO4氧烛是蓄氧量最高的氯酸盐氧烛,今后有更广阔的应用空间。

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