0 引　言

非金属材料在室内装修、空间站、飞机、船舶等各种有人居住的空间内得到大量的应用，其释放的挥发性有机化合物会导致人体出现头痛、困倦、恶心和流鼻涕等症状，严重影响人类的身体健康^[1]。目前对于非金属材料VOC释放的研究方法分为2类：一是基于一定环境条件下的实验数据而得到的经验模型；二是基于传质学建立的理论模型。随着研究的深入开展，经验模型已无法满足科研工作者对VOC释放机理的探究，更多的从VOC的内部释放机理着手，设法建立更加通用准确的理论模型。非金属材料VOC释放理论模型主要由材料中VOC初始可散发浓度C₀，VOC在材料内的传质扩散系数D_m和VOC在空气和材料分界面的分配系数K等3个关键参数决定^[2]。VOC的初始浓度是整个释放过程的源头，有研究表明，其初始浓度的大小与释放量近似成线性关系，初始浓度对于材料的传质扩散系数和材料空气交界处的分配系数也有着明显的影响^[3]，目前市场上把VOC初始浓度作为对非金属材料环保分类和评价的主要参考因素，因此有必要对非金属材料VOC的初始浓度测定方法进行研究，以求在科研和工程应用中，根据实际需要，选择适合的测定方法。

1 非金属材料VOC初始浓度测定方法

目前，对于非金属材料初始浓度的测定方法主要分为两类：一类是通过设计相应的实验，测量材料整个的VOC含量，进而得到初始浓度；另一类是利用实验舱的VOC浓度变化数据，结合部分实验条件参数，通过数据拟合得到初始浓度值。具体可分为高温热解法、低温研磨法、常温萃取法、多平衡态回归法和数值拟合法等。

1.1 高温热解法

高温热解法是最早应用于非金属材料VOC初始浓度值测定的方法，该方法是利用高温，活化非金属材料中的VOC分子，使其VOC分子在较短的时间内，达到完全释放的效果，从而测得非金属材料VOC的初始含量ΔM，C₀的计算公式为：

${C_0} = \frac{{\Delta M}}{V}{\text{。}}$

(1)

高温热解法设备简单，测试过程便捷高效，但是高温热解法会活化非金属材料中原本无法从材料中逸出的束缚态VOC分子，造成测得的VOC初始浓度比真实情况要高得多。

1.2 低温研磨法

实际上材料中的VOC分子分为自由态和束缚态2种，在通常可居住环境下能自由散发出的VOC分子都是自由态，而束缚态分子在不加外部能量的情况下，是不会散发出来的，基于此种思想，Cox和Little^[4]提出了低温研磨法。该方法考虑了VOC在材料内部的传质和从固相向气相传递的2个控制过程，在低温下将非金属材料研磨成粉末，这样做既可以增加材料的脆性，又可以降低研磨过程中VOC的损失。然后在室温条件下，使VOC分子在流化床中释放出来，由于传质路径大大降低且散发面积变大，其散发速率也明显加快，可缩短对初始浓度的测试时间，C₀的计算公式和式（1）相同。

由于VOC是在室温中释放，可避免材料中的束缚态VOC分子也扩散出来，造成测量值高于实际散发量。Cox和Little在应用低温研磨法测定乙烯基地板的VOC初始浓度的同时，也应用高温热解法对同样材料中的VOC进行了初始浓度测定，其结果显示低温研磨法得到的数值约为高温热解法的30%～70%，这一结果在一定程度上证明了VOC分子存在束缚态和自由态的理论。低温研磨法相对于高温热解法，其测量准确性要高，也更加接近真实情况^[4]，但是实验系统相对复杂，需要低温和碾磨设备，由于浓度逐渐降低，对VOC的采样精度和采样频率要求较高。

1.3 常温萃取法

Smith等^{[5- 6]}认为多孔材料中的VOC分为孔内气体中、吸附在材料内的孔表面和溶解在材料中的固态骨架中3部分，其储存位置和孔径分布的不同，导致其具有不同的可散发性，这也是非金属材料中VOC分为自由态和束缚态的根本原因。基于以上理论，Smith等提出了常温萃取法，该方法是将材料碾磨成粉末，再将粉末置于机械振荡器中使VOC加速释放到一个闭合环路的空气中，机械震动和环路中的空气喷射形成对材料颗粒的搅拌效应。材料中的VOC初始浓度由测得的舱室内VOC浓度对时间的函数以及空气流量得到。当达到平衡后浓度C_ei（i=1，2，…n）后，通过采样测试平衡浓度，然后向密闭环路中持续通入一定流量的洁净空气，直到达到检测下限，再进行释放、平衡，计算公式如下：

${M_t} = \mathop \sum \limits_{i = 1}^n {M_i} + {M_{{S_n}}}{\text{，}}$

(2)

式中： ${M_{{S_n}}} $ 为第n次平衡时，样品中剩余的VOC含量；M_i=V_r ${C_{{e_i}}} $ 为第i次平衡，释放的VOC含量；V_r为环境舱室体积。

假设每次平衡时，其表面分配系数一定，则

$\frac{{{C_{{S_{n - 1}}}}}}{{{C_{{e_{n - 1}}}}}} = \frac{{{C_{{S_n}}}}}{{{C_{{e_n}}}}}{\text{，}}$

(3)

式中： ${M_{{S_n}}} $ 为第n次平衡时，样品中剩余的VOC浓度。

由式（1）和式（2）得到

${M_{{S_n}}} = \frac{{{V_r}{C_{{e_n}}}}}{{\frac{{{C_{{e_{n - 1}}}}}}{{{C_{{e_n}}}}} - 1}}{\text{，}}$

(4)

${C_{{S_i}}} = \frac{{{M_t} - \mathop \sum \nolimits_{j = 1}^i {M_j}}}{{{V_s}}}{\text{，}}$

(5)

通过拟合C_Si和C_ei，得到其分配系数的值，

该实验方法相对于传统方法具有更快的VOC散发速率，其可散发的自由态VOC分子完全释放的时间较短，但是其实验系统也较为复杂，颗粒状材料在闭合气路中循环时，容易造成管路堵塞，Smith提出的3部分理论假设，也需要更深入的研究。

1.4 多平衡态回归法

多平衡态回归法的基本思想是质量守恒和亨利定律，由王新轲等^[7-8]在测量密度板的可散发甲醛含量时提出。该方法是将材料置于密闭环境舱中让其自由散发，记录平衡时环境舱中VOC浓度C₁。根据整个系统中VOC的质量守恒，如下式：

${C_{m,0}}{V_m} = K{C_1}{V_m} + {C_1}V{\text{，}}$

(6)

式中：C_{m, 0}为VOC初始可散发浓度；V为环境舱体积；V_m为材料体积；K为分配系数。

式（6）可变形为：

${C_1} = \frac{{{C_{m,0}}}}{{K + R}}{\text{，}}$

(7)

$R = V/{V_m}{\text{。}}$

(8)

将平衡后环境舱中的材料快速取出并密封，再用洁净的空气吹洗环境舱，直至VOC浓度为0，该过程为第1次散发。然后在将材料放入密闭舱中进行相同的散发过程，对于第2次散发期质量守恒方程为：

$K{C_1}{V_m} = K{C_2}{V_m} + {C_2}V{\text{，}}$

(9)

上式同样改写为：

${C_2} = \frac{{K{C_1}}}{{K + R}} = \frac{{K{C_{m,0}}}}{{{{\left( {K + R} \right)}^2}}}{\text{，}}$

(10)

以此类推，对于第n次散发的平衡态，下述方程成立：

${C_n}\!\! =\!\! \frac{{K{C_{n - 1}}}}{{K \!+\! R}}\!\! =\!\! \frac{{{K^2}{C_{n \!-\! 2}}}}{{{{\left( {K \!+\! R} \right)}^2}}} \!=\! \text{…} \!\! = \!\!\frac{{{K^{n \!-\! 1}}{C_1}}}{{{{\left( {K + R} \right)}^{n \!-\! 1}}}} \!\!= \!\!\frac{{{K^{n - 1}}{C_{m,0}}}}{{{{\left( {K + R} \right)}^n}}}{\text{，}}$

(11)

上式改为对数形式：

$\ln {C_n} = \ln \frac{K}{{K + R}} \cdot n + \ln \frac{{{C_{m,0}}}}{K}{\text{。}}$

(12)

通过密闭环境舱实验得到的一系列平衡浓度，对实验数据进行线性回归，依据回归直线的斜率和截距得到材料中VOC初始可散发浓度C_{m, 0}和分配系数K，其原理图如图1所示，该类方法在测量峰值浓度时，存在较大的滞后性和误差，因此需要使用更加快速准确的测量仪器。

1.5 数值拟合法

数值拟合法是结合实验数据和数学模型，进行迭代计算获得初始可散发VOC浓度，同时也可得到扩散传质系数和分配系数。数值拟合法最初由Little等^[9]在直流式实验中提出，将材料储存在密封袋中，一段时间后，测量袋内的VOC浓度C_bag，然后将材料置于换气次数、温湿度和材料表面风速都已知的环境舱中，测量环境舱中的VOC浓度C_（t），通过实验数据可以求得材料的初始浓度C₀，以及分离系数K和扩散传质系数D_m。具体过程如下：首先根据测量值C_（t）得到材料在一周内的VOC散发量M_emit，并以此值作为假设的初始浓度值C₀=M_emit/V_m，分离系数K=C₀/C_bag，根据式（13），应用最小二乘法拟合出传质系数D_m。

${C_{\left( {x,t} \right)}}\!\! =\!\! 2{C_0}\mathop \sum \limits_{n \!=\! 1}^\infty \left\{ {\frac{{{\rm{exp}}\left( { \!-\! Dq_n^2t} \right)\!\left( {h \!-\! {{k}}q_n^2} \right){\rm{cos}}\left( {{q_n}x} \right)}}{{\left[ {L{{\left( {h \!-\! {\rm{k}}q_n^2} \right)}^2}\! \!+\!\! q_n^2\left( {L \!\!+\!\! {{k}}} \right) \!\!+\!\! h} \right]{\rm{cos}}\left( {{q_n}} \right)}}} \right\}{\text{。}}$

(13)

式中： $h = \displaystyle\frac{{Q/A}}{{DK}}$ ；Q为换气量；A为材料表面积；q_n为超越方程 ${q\rm{tan}}\left( {q{{L}}} \right) = {{h}} - {{k}}{q^2}$ 的正根。

由拟合出的关键参数，计算实验结束后材料中剩余VOC含量，从而修正初始浓度C₀的值，再迭代求解分离系数K和扩散传质系数D_m。直至迭代计算收敛于设定的残差值。该方法数值迭代计算，得到初始浓度值C₀，以及分离系数K和扩散传质系数D_m，通用性强，但是其测试方法需耗费大量时间，且极易出现多解现象，在工程应用中很不方便，假设的初始浓度初值，会很大程度上影响拟合的其余参数的准确性。

2 VOC初使浓度测试方法的评价

上节内容对常用的5种非金属材料VOC初始浓度测试方法进行了详细介绍，从各种方法的测试原理、测试设备、具体步骤和测试结果的准确性上看出，每种方法都有各自的优缺点，总结如表1所示。

分析可知，非金属材料VOC初始浓度需要在常温下测量，才能避免温度对材料VOC可散发量的改变，而在常温下，传统的直流式测试会耗费大量的时间，因此研究者们就采取各种方法加速VOC在常温下的散发，如把材料研磨成颗粒状、机械振荡等。为增加测试方法的通用性，研究者们采用了一些把实验数据和数值拟合结合的测试方法，但是这类方法是基于一些理想化的数学公式，参数之间也存在着相互影响，其准确性也十分堪忧。如何建立既高效便捷，又相对通用的测定方法是目前科研人员的主要研究方向，结合现有的理论基础和技术手段，本文作者认为在低温下对非金属材料的可释放VOC初始浓度进行系列测定，建立典型非金属材料的可释放VOC初始浓度库，是在一定时效性和精度上，解决工程应用和科学研究对初始浓度值需求的有效办法。

虽然研究者们对于VOC初始浓度的测试方法展开了大量的研究工作，也取得了非常大的进展，但是本文作者认为要根本性地解决VOC初始浓度测定问题，还是得把非金属材料内部VOC散发机理作为着力点，研究非金属材料内部VOC分子在材料内部由束缚态向自由态转变的物理机理，通过试验测定VOC分子能量分布非均匀性的特征参数^[10]，再以数学方法，拟合出VOC可散发部分比例和温度T、能量分布非均匀性的特征参数之间的数学模型，然后再通过测定高温环境下的VOC可散发初始浓度，应用数学模型分别计算常温环境和高温环境下的VOC可散发部分比例，就可反推得到常温下的VOC可散发初始浓度。

3 结　语

本文概述了VOC初始浓度参数对于非金属材料VOC散发规律研究的重要性，详细介绍了目前常用的5种VOC初始浓度测试方法，并对该5种测试方法的优缺点和适用性进行评价，在对于VOC散发规律的学术研究和VOC控制工程应用上，可指导其选择合适的VOC初始浓度测试方法，以满足时效性、准确性等。同时也指出了现有VOC初始浓度测试方法的不足之处和改进方向，需要研究者们从VOC的散发机理出发，对测定方法进行改进和创新。