2017, Vol. 39
2. 上海海事大学 海洋科学与工程学院，上海 201306
2. Shanghai Maritime University, College of Ocean Science and Engineering, Shanghai 201306, China
由于常规条件下PM（Particle matter）的起燃温度较高以及NOx难以还原，同时去除船舶柴油机排气污染物碳颗粒PM和NOx已经成为当今研究领域的热门课题之一。
Yoshida[1]首次提出了用过滤器收集PM在富氧条件下还原NOx的理念，利用自身排放的NOx和PM在富氧环境中发生氧化还原反应，生成无害的CO2和N2，他对C-O2-NO三组分之间反应的可能性进行了试验研究和探讨，这将成为一种理想的柴油机后处理技术。研究证实，在催化剂作用下，PM的氧化反应和NOx的还原反应可在相同的温度范围内进行，并且NOx的存在可以降低PM燃烧的活化能，因此在同一催化床上去除PM和NOx具有可行性。目前研究较多的催化剂主要有复合金属氧化物、简单金属氧化物以及分子筛催化剂等，而且催化活性效果较好的催化剂是复合金属氧化物。
复合金属氧化物催化体系主要由尖晶石型复合氧化物催化剂和（类）钙钛矿型复合氧化物催化剂构成。Teraoka和Shangguan等[2 – 7]利用程序升温反应技术（TPR）对同时催化去除柴油机NOx和干碳烟（DS，dry soot）进行了一系列研究，在模拟柴油机排气环境下考察了“催化剂－干碳烟”紧密接触混合物催化反应活性，研究表明尖晶石型（AB2O4）和钙钛矿型（ABO3）复合氧化物是比较理想的PM-NOx同时去除催化剂。
Hong等[8]对Co，Mn和Fe基钙钛矿在NO-O2-PM氧化还原反应中催化性能进行研究，碳烟的起燃温度由低到高的顺序为Co>Mn>Fe。与尖晶石复合氧化物相似，A位和B位阳离子的种类及掺杂活性组分类型、掺杂量与钙钛矿型复合氧化物催化剂活性有密切关系，但只通过替换B位阳离子对改善催化剂性能效果不明显。
Shibata等[9]和Teraoka等[6]分别用K取代了Fe基和Mn基催化剂，在降低碳烟起燃温度的同时提高了N2的选择性，且都存在最佳取代量。Teraoka等[6]研究的La1-xKxMnO3体系催化剂中，当x=0.2和x=0.25时催化剂性能最好，Ti约为220 ℃，晶格中的K既提高了催化剂的活性，也改善了催化剂的选择性。
Liu X等[10]采用羧酸和异丁醇铝来合成有序介孔氧化铝，利用表面活性剂的浓度调节氧化铝结构，随着表面活性剂浓度的增加，比表面积在380~430 m2/g内变化，但孔径较小（318~510 nm）。
Zhi Liu等[11]研究了双模板制作的三维有序大孔二氧化铈与分层孔隙及其作为支持增强的CO氧化催化性能。
Ying Xiao等[12]实现广义介孔稀土（RE）氧化物薄膜具有离子两亲性嵌段共聚物模板化结晶合成。
Kun Wang等[13]研究介孔氧化物的合成。包括，除了氧气，数量较大的铝和较小数量的磷和至少一个稀土元素。成分高表面积和良好的热，水热稳定性，与一个相对狭窄的孔隙大小分布在介孔范围内。这些成分可能是由热液共同沉淀方法使用有机模板剂。这些介孔氧化物可能用作催化剂或作为催化剂的支持，例如，在流化床催化裂解过程。
张海蓉[14]对复合金属氧化物同时催化去除柴油机排放的NOx和PM做了基础性的实验研究。模拟柴油机排气环境，采用程序升温反应技术，以碳黑模拟柴油机尾气中的PM，以复合金属氧化物为催化剂，在同一催化床层上使碳黑和NOx互为氧化还原反应，实现污染物的同时催化去除。并运用多种现代分析技术，揭示了催化剂结构和性能之间的关系，分析了催化剂同时催化去除碳黑和NOx的机理。
于芳丽[15]分别以硬模板法（HP）和软模板法（SP）制备的介孔CeO2作为Ag基催化剂的载体，并研究载体制备方法对催化剂结构和CO催化氧化性能的影响。
利用稀土催化剂已经有效降低了PM的起燃温度和提高了NOx的还原率，但还不足以用于船舶柴油机工程实践，主要问题是需要同时降低PM的起燃温度，提高NOx还原率，提高稀土催化剂抗老化性能和使用寿命。
本论文研究目的就是要提高稀土催化剂的催化能力，同时降低PM的起燃温度，提高NOx还原率，提高稀土催化剂抗老化性能和使用寿命。利用γ-Al2O3熔点温度高和比表面积高的特性，对镧铈锆复合氧化物进行改性，制备成介孔镧铈锆铝复合氧化物，然后研究其对船舶柴油机排气污染物碳颗粒PM和NOx催化性能的影响情况，最终实现本研究目的。
在介孔镧铈锆铝复合氧化物粉体的制备过程中，采用相同的溶液浓度、pH值、前驱物和灼烧温度等工艺参数，只需部分改变组分含量，就可以大幅度的改变催化剂物化性能的表达，如比表面积、复合晶相的形成、催化性能等，本实验仍以稀土硝酸盐为稀土源，NH4HCO3作为沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性分散剂，在原液中分散悬浊活性Al2O3纳米颗粒制备复合物粉体。
1 制备实验所需的催化剂粉体中各组分质量分数之比（La2O3）∶（CeO2）∶（ZrO2）∶（Al2O3）=5∶24∶11∶60，计算并称取所需质量的La（NO3）3·6H2O，Ce（NO3）3·6H2O，Zr（NO3）4·5H2O，NH4HCO3和十六烷基三甲基溴化铵及活性氧化铝粉体，将稀土硝酸盐和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，稀土离子总浓度为0.5 mol/L。将碳酸氢铵溶于去离子水，浓度为1 mol/L。2种溶液各在室温条件下磁力搅拌，充分溶解。利用氨水将NH4HCO3溶液pH值调至8.5左右。将相应质量的氧化铝纳米粉体放入稀土硝酸盐溶液中，并利用超声波分散仪使氧化铝粉体均匀分散在溶液中。然后使用恒温磁力搅拌器，在70 ℃恒温下向稀土离子溶液中缓慢滴入碳酸氢铵溶液，并持续磁力搅拌，滴定过量，pH值控制在8～8.5之间。恒温持续搅拌反应一段时间后过滤沉淀，使用去离子水洗涤2次，使用无水乙醇再次洗涤，在100 ℃左右烘干1 h，然后放入高温电阻炉在800 ℃下焙烧4 h，即可得到La/Ce/Zr/Al复合氧化物粉体，催化剂化学式为：La0.05Ce0.24Zr0.11O2/（Al2O3）60。
2 物化性能表征分析催化剂物化性能表征分析仪器如为：激光粒度仪型号Coulter LS-230；比表面仪型号ASAP2100；扫描电镜型号为JSM-7500F；帕纳科XPert Powder，Cu靶，功率3 kW，扫描速度6.25/min，扫描角度10W~80°；热重分析仪型号日立TG/DTA7200，，温度范围为室温至1 100 ℃，TG检测范围±200 mg，敏感度0.2 μg。
2.1 ICP分析利用活性氧化铝对LaCeZrO复合氧化物进行改性，取代质量分数60%的Ce/Zr，原LaCeZrO中Ce/Zr质量分数为95%，Ce/Zr的质量分数比为65:30=2.17，按照此比例进行Ce/Zr的取代，LaCeZrAlO催化剂中Ce/Zr的质量分数比为24:11=2.18。表1为利用ICP方法测定的化学组成及质量分数含量，Ce/Zr的质量分数分别为23.71%和11.13%，实际Ce/Zr组分质量比为23.71:11.13=2.13，与设计值较为接近，其他各化学组成的测量值与设计值的误差在2%以内，误差较小，可满足实验要求，可按设计的质量计量比定义催化剂为La0.05Ce0.24Zr0.11O2/（Al2O3）60，下文简称为LCZA。LaCeZrO下文简称为LCZ。
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表 1 化学组成定量分析 Tab.1 Quantitative analysis of chemical composition |
图1选取的各衍射峰角度为2θ=29.2，33.5，39.8，46.2，57.4，67.5，78.8。LCZA的物相主要以Ce/Zr的复合相和Al2O3的单相为主，Ce/Zr复合物的物相种类与LCZ相似，Al2O3以立方、四方和六方多种晶相类型存在，其中六方八面体晶相的衍射峰值较高，说明Al2O3主要以γ相存在；部分Al3+渗入其它氧化物的晶格中，在2θ=33.5，33.6和78.7附近分别检测到了LaAlO、CeAlO和ZrAlO的复合相，立方或四面体结构；在2θ=39.4，46.4，58.0附件检测到CeAl11O18六方晶相，在2θ=33.8，46.3，处检测到Zr5Al3O34六方晶相，均为Ce/Zr渗入到Al2O3的六方晶相中形成的复合相。通过对物相组成的分析发现，添加氧化铝后，出现了晶相的相互渗透，Ce/Zr的渗入明显增强了Al2O3的结构缺陷，虽然出现了少量的四方杂相，但活性氧化铝的添加了增加了催化剂中复合相的类型，不同相之间的相互作用增强了结构缺陷且复合相主要以立方和六方晶相为主，有利于保持较高的储氧能力。
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图 1 XRD衍射光谱 Fig. 1 XRD diffraction spectra |
在表2中，γ-Al2O3数据自己测取所得。LCZA的粒径级尺寸为D10=1.23 μm，D50=2.71 μm，D90=7.60 μm，表征平均粒径的D50值比LCZ降低了8.5%，但D10值上升了35.2%，D90值上升了18.2%，说明LCZA颗粒的晶粒较为粗大，Al2O3的添加在一定程度上促进了LCZ晶粒的生长；LCZA的比表面积为120.17 m2/g，比La0.05Ce0.65Zr0.3O2提高了78.4%，掺入Al2O3后催化剂粉体的比表面积明显上升，说明制备的复合物粉体良好地引入了Al2O3高比表面的特性，较大的比表面积提升率也说明其孔隙结构分布良好，La/Ce/Zr组分在催化剂的内外表面分布均匀，保持了Al2O3的孔隙结构。由此可推断出，虽然渗入Al2O3后在一定程度上促进了晶粒的生长，但可显著提升粉体的比表面积和改善其表面结构。
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表 2 Al2O3改性前后新鲜状态的粒径和比表面积 Tab.2 The particle size and specific surface area of the fresh state before and after Al2O3 modification |
图2（a）中颗粒的平均粒径较大，但其分布比La0.05Ce0.65Zr0.3O2较为均匀，可能是Al2O3促进了La的分散，使La的细化效果得以均匀分布；图2（b）中少部分区域出现烧结团聚现象，但其晶粒粗大和粘接程度低于La0.05Ce0.65Zr0.3O2，其他区域的晶粒仍保持较小尺寸且分布较为均匀，可能是Al2O3对La/Ce/Zr组分有分散隔离的效果，减少了晶粒之间的粘连，阻止了烧结团聚成块的发生。
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图 2 LCZA的SEM图像 Fig. 2 SEM image of LCZA |
添加Al2O3后，催化剂比表面积增长明显，改善了与氧气的接触状态，有利于表面吸附。LCZA的储氧量测定为464 μmol/g，相比于LCZ提升了3.6%。LCZA中作为主要储氧活性位的Ce/Zr的体含量由质量分数95%降到了35%，但其储氧量却有所上升，说明Ce/Zr在表面的分布减少并不如此严重，氧化铝改善了Ce/Zr在催化剂表面的分散情况；另一方面，γ-Al2O3的八面体晶格中存在阳离子缺陷，而与La/Ce/Zr生成复合氧化物后，各离子在晶格层面相互渗透，形成以立方和六方为主的复合晶相，可能是Al3+的低价和氧化铝的结构缺陷，导致复合体相中产生了较多的氧空位，增强了晶格氧的迁移，从而提高了催化剂粉体的储氧能力。由表3数据可以推论，γ-Al2O3可改善粉体的表面结构，提高晶格氧的迁移能力，增强催化剂的催化性能。
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表 3 Al2O3改性前后新鲜状态的储氧量 Tab.3 The Oxygen storage of the fresh state before and after Al2O3 modification |
从表4数据可知，在高温环境下，催化剂的表面发生了不同程度的烧结，使得比表面积下降，储氧能力降低。在1 000 ℃热老化试验中LCZA的比表面积由新鲜状态的120.17 m2/g降低为82.23 m2/g，比表面积降低率为31.6%，仍处于较高比表面积状态，说明γ-Al2O3的添加使镧铈锆复合物在高温下依然能够获得较高的比表面积和表面孔隙结构；储氧量降低为397μmol/g，降低率为14.4%，仍处于较高值状态，相比于LCZ，其OSC降低程度较小，这也说明LCZA表面的活性组分烧结程度较小。
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表 4 Al2O3改性前后热老化后的比表面积和储氧量 Tab.4 The specific surface area and oxygen storage of the thermal aging state before and after Al2O3 modification |
原因归结于γ-Al2O3良好的热稳定性。γ-Al2O3对活性组分的分散效果，虽然晶粒有了一定程度的长大，但La/Ce/Zr晶粒间被γ-Al2O3分隔开来，阻止了烧结的发生。因此，Al2O3的添加使得催化剂可1 000 ℃高温条件下，保持良好的表面结构和储氧量，使晶粒分布较为均匀，有效抑制了活性组分的烧结。
2.6 气体吸附性能多相催化反应中，气态反应物在催化剂表面的吸附活化是催化反应开始的先决条件，形成活化的吸附态，降低反应物的活化能，从而利于反应的进行。
图3为Al2O3改性前后催化剂在NO吸附实验中NO的浓度变化曲线。吸附样气为NO+He（其中NO含量为1 000 ppm），NO浓度的降低值即为NO在催化剂粉体表面的吸附量。
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图 3 添加Al2O3前后催化剂的NO吸附曲线 Fig. 3 NO adsorption curve of catalyzer before and after adding Al2O3 |
从图3可看出，吸附曲线同样有2个下凹区，粉体的物理吸附和化学吸附阶段NO的吸附能力明显增强。LCZA的吸附曲线在100 ℃～200 ℃有明显幅度的下凹，该段吸附曲线低于CeZrO的吸附曲线，说明物理阶段LCZA对NO吸附能力增加，主要是由于添加Al2O3后催化剂粉体获得较高比表面积和良好的表面结构，改善了粉体与NO的接触条件，使得LCZA的物理吸附能力增强。
随着持续加热升温，催化剂在热能作用下活化，开始化学吸附过程，LCZA的吸附曲线在200 ℃～300 ℃区间斜率增大，相比于LCZ的吸附曲线下移明显，说明其NO的吸附速率较快，每个温度点的NO吸附量也增加了。吸附峰明显下移，最高峰NO吸附率为37.8%，高温吸附阶段曲线突出明显，说明化学吸附阶段LCZ的NO吸附强度和吸附量都得到了提升。
吸附过程达到峰值后，NO浓度同样并未快速回复到1 000 ppm，回复阶段LCZA的吸附曲线基本处于LCZ吸附曲线的下方，说明在LCZA的吸附过程中同样出现了NO的离解，且分解程度稍高于LCZ，说明LCZA对NO的活化程度优于LCZ。
综上所述，NO吸附曲线的积分增加，即整个吸附阶段NO的吸附量增加，由此可推断出Al2O3的添加使得LCZA的NO吸附能力增强。
2.7 TPR催化实验图4为催化剂La0.05Ce0.24Zr0.11O2/（Al2O3）60催化氧化PM和还原NO的程序温升反应的结果曲线。
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图 4 NO和O2气氛下的TPR曲线 Fig. 4 TPR curves under NO and O2 atmosphere |
在NO和O2气氛下，柴油机排气污染物碳颗粒PM的起燃温度为305 ℃左右，比非催化燃烧的起燃温度降低了185 ℃，最高氧化催化活性温度为510 ℃左右，相比于LCZ，起燃温度和最高活性温度都降低了，CO2的最大生成率为77.5%；NO的最大还原率为21.8%。程序加温到620 ℃后，CO2浓度下降速率放缓，趋于稳定，高温氧化作用增强，在600 ℃～630 ℃区间内NO的浓度也回复基准，并保持稳定，CO2生成和NO的还原温度区间都被拓宽了，说明活性Al2O3的加入，促进了催化剂活性的表达。NO和O2气氛下的催化前后实验结果对比如表5。
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表 5 NO和O2气氛下的催化前后实验结果对比 Tab.5 Comparison of experimental results before and after catalysis under NO and O2 atmosphere |
图5为LCZA在NO，NO2和O2气氛下催化氧化PM和还原NO及NO2的程序温升反应的结果曲线。
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图 5 NO、NO2和O2气氛下的TPR曲线 Fig. 5 TPR curves under NO，NO2 and O2 atmosphere |
在LCZA催化作用下，柴油机排气污染物碳颗粒PM（Particle Matter）的起燃温度为280 ℃左右，最高氧化催化活性温度为490 ℃左右；在非催化情况下PM（Particle Matter）起燃温度为490 ℃，最高氧化催化活性温度为706 ℃，而在LCZ催化作用下，PM起燃温度为320 ℃左右，最高氧化催化活性温度为510 ℃。
同时在LCZA催化作用下，CO2的最大生成率为83.6%，NO的最大还原率为25.3%；NO2的最大还原率为58.2%，NO2在低温段的反应活性较好，说明NO2的氧化性较好，低温环境下更容易被还原。NOx的浓度降低曲线和CO2的浓度上升曲线是近似匹配的。而在LCZ催化作用下，CO2的最大生成率为72.8%。
在TPR催化实验中，NO2的存在促进了PM（Particle Matter）氧化和NO的还原。有报道认为NO2会与PM反应，生成的CO吸附在催化剂表面形成活化的吸附态[CO]，将气固接触转化气气接触，从而有利于NO的催化还原。NO，NO2和O2气氛下的催化前后实验结果对比如表6所示。
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表 6 NO和O2气氛下的催化前后实验结果对比 Tab.6 Comparison of experimental results before and after catalysis under NO，NO2 and O2 atmosphere |
综上所述，Al2O3的添加促进了La/Ce/Zr复合组分在表面的分散，使表面结构缺陷的复合相数量上升，增强了催化剂晶格氧的迁移和NO的吸附活化能力，提高了La/Ce/Zr复合物对NO的催化去除性能。
3 结 语本文利用γ-Al2O3对镧铈锆复合氧化物进行改性，制备成介孔镧铈锆铝复合氧化物，然后研究其对船舶柴油机排气污染物PM（Particle Matter）和NOx催化性能的影响情况。结果表明，活性Al2O3提高了介孔镧铈锆复合氧化物的表面分散度，显著提高了催化剂粉体的比表面积；活性Al2O3对活性组分的分散效果及自身的热稳定结构，改善了高温下的表面烧结程度，增强了催化剂的热稳定性能，提高了使用寿命；活性Al2O3增加了催化剂与反应物之间的接触可能，形成的复合相使表面结构缺陷增多，促进了储氧，进一步增强了介孔镧铈锆复合氧化物的NO吸附能力，提高了催化活性，明显降低了PM的起燃温度和最高活性温度。
| [1] | YOSHIDA K, MAKINO S, SUMIYA S, et al. Simultaneous reduction of NOx and particulate emissions from diesel engine exhaust[J].SAE Paper No. 892046, 1989. |
| [2] | SHANGGUAN W F, TERAOKA Y, KAGAWA S. Promotion effect of potassium on the catalytic property of CuFe2O4 for the simultaneous removal of NOx and diesel soot particulate[J].Applied Catalysis B-Environmental, 1998, 16(2): 149–154. DOI: 10.1016/S0926-3373(97)00068-4 |
| [3] | SHANGGUAN W F, TERAOKA Y, KAGAWA S. Kinetics of soot-O2, soot-NO and soot-O2-NO reactions over spinel-type CuFe2O4 catalyst[J].Applied Catalysis B-Environmental, 1997, 12(2-3): 237–247. DOI: 10.1016/S0926-3373(96)00076-8 |
| [4] | TERAOKA Y, NAKANO K, KAGAWA S. Simultaneous removal of nitrogen-oxides and diesel soot particulates catalyzed by perovskite-type oxides[J].Applied Catalysis B-Environmental, 1995, 5(3): 181–185. DOI: 10.1016/0926-3373(94)00059-X |
| [5] | TERAOKA Y, NAKANO K, SHANGGUAN W. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulate over perovskite-related oxides[J].Catalysis Today, 1996, 27(1-2): 107–113. DOI: 10.1016/0920-5861(95)00177-8 |
| [6] | TERAOKA Y, KANADA K, KAGAWA S. Synthesis of La-K-Mn-O perovskite-type oxides and their catalytic property for simultaneous removal of NOx and diesel soot particulates[J].Applied Catalysis B-Environmental, 2001, 34(1): 73–78. DOI: 10.1016/S0926-3373(01)00202-8 |
| [7] | SHANGGUAN W F, TERAOKA Y, KAGAWA S. Simultaneous catalytic removal of NOx and diesel soot particulates over ternary AB2O4 spinel-type oxides[J].Applied Catalysis B-Environmental, 1996, 8(2): 217–227. DOI: 10.1016/0926-3373(95)00070-4 |
| [8] | HONG S S, LEE G D. Simultaneous removal of NO and carbon particulates over lanthanoid perovskite-type catalysts[J].Catalysis Today, 2000, 63: 397–404. DOI: 10.1016/S0920-5861(00)00484-3 |
| [9] | SHIBATA K, OI T, OTSUKA A. Properties of DPF system using perovskite catalysts supported on ZrO2/SiC fibers[J].Journal of the Ceramic Society of Japan, 2003, 111(11): 852–856. |
| [10] | LIU X, WEI Y, JIN D, et al. Synthesis of mesoporous aluminum oxide with aluminum alkoxide and tartaric acid[J].Materials Letters, 2000, 42: 143–149. DOI: 10.1016/S0167-577X(99)00173-1 |
| [11] | LIU Zhi, YANG Yuan, MI Jun-hua, et al. Dual-templating fabrication of three-dimensionally ordered macroporous ceria with hierarchical pores and its use as a support for enhanced catalytic performance of preferential CO oxidation[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(11): 4445–4455. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2013.01.118 |
| [12] | XIAO Ying, YOU Shu-sen, YAO Yuan, et al. Generalized synthesis of mesoporous rare earth oxide thin films through amphiphilic ionic block copolymer templating[J].European Journal of Inorganic Chemistry, 2013(8): 1251–1257. |
| [13] | WANG Kun (Bridgewater, NJ, US), ROBERT C. Lemon (Easton, PA, US) Robert C. Lemon (Easton, PA, US). MESOPOROUS ALUMINAS STABILIZED WITH RARE EARTH AND PHOSPHOROUS[P]. 20120088654. US:[2012-04-12]. |
| [14] |
张海蓉. 柴油机尾气中PM和NOx在复合金属氧化物上同时催化去除的基础研究[D]. 上海:上海交通大学. 2007.
ZHANG Hai-rong. Basic research on simultaneous catalytic removal of PM and NOx on the composite metal oxides in diesel exhaust[D]. Shanghai:Shanghai Jiao tong University. 2007. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TYDX200302011.htm |
| [15] |
于芳丽. 介孔CeO2和Co3O4的制备及其在CO催化氧化中的应用[D]. 大连:大连理工大学. 2013.
YU Fang-li. Preparation of mesoporous CeO2 and Co3O4 and their application in catalytic oxidation of CO[D]. Dalian:Dalian University of Technology. 2013. |