2017, Vol. 39
2. 哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001
2. Harbin Engineering University, Harbin 150001, China
近年来，随着海洋开发科学的兴起，作为现代深潜技术重要组成部分的固体浮力材料得到越来越广泛的关注。据报道，世界上许多国家对深海浮力材料开展了广泛的研究工作，研制的高强度浮力材料广泛应用于民用、商业及军事领域。在深海领域应用时，为保证浮力材料具有较高抗压强度和较大安全可靠性，往往只能采用空心玻璃微珠与环氧树脂复合的复合材料[1,2]。该复合材料可充分利用环氧树脂的高强度和粘合性，玻璃微珠的微态、轻质、中空等优势，对保证潜器浮力、增大潜器有效载荷、减少其外型尺寸，尤其是在建造大深度的潜器中，提高水下运动性能及安全应用方面有着重要的作用[3,4]。
浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中，要求其在低密度的前提下，具有吸水率低、耐压性好、耐冲击等特点。目前固体浮力材料采用环氧树脂体系的制备技术存在易爆聚、聚合速度快、内部热量大且不易散发出来，以及玻璃微珠和基体树脂之间的界面结合不理想等问题，造成制得的固体浮力材料易有气孔，影响产品的耐压性能和吸水率。
针对以上问题，本文对比研究玻璃微珠的填充量、玻璃微珠的表面改性处理、添加缓释剂等因素对固体浮力材料性能的影响。通过控制玻璃微珠添加量、对玻璃微珠进行表面改性处理、添加缓释剂等手段，有效改善了固体浮力材料的气孔问题。
1 实验 1.1 主要原材料环氧树脂为 E-44，工业级，济南晴天化工厂；固化剂为 593 改性固化剂，工业级，无锡前广化工原料有限公司；空心玻璃微珠 S38HS，工业级，美国 3M 公司；偶联剂为 KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），工业级，青岛市海大化工有限公司；缓释剂为四溴双酚 A 等；增韧剂为聚丁二烯、聚氨酯等。
1.2 实验设备真空干燥箱，DZF-1B，北京永光明医疗仪器厂；电子天平，YP1002N，上海精密科学仪器有限公司；捏合机，SH-5L，西安曼达机电设备有限公司；扫描电子显微镜（SEM），S250，英国剑桥公司；电子万能材料试验机，CTM9200 型，协强仪器制造有限公司；精密切割机，DTQ-5 型，上海万衡精密仪器有限公司；海洋模拟深度水压试验机。
1.3 样品制备
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图 1 固体浮力材料的制备工艺流程 Fig. 1 Process for preparation of solid buoyancy material |
空心玻璃微珠预处理：用硅烷偶联剂的乙醇水溶液对空心玻璃微珠进行表面改性处理，真空干燥备用。
物料混合：将所述树脂、增韧剂、缓释剂等助剂按比例加入混合机中搅拌，然后将预处理好的空心玻璃微珠分步、逐次加入，缓慢搅拌至玻璃微珠完全被环氧树脂浸润，最后加入固化剂并搅拌均匀。
模压固化：将混合好的原料注入所需成型的金属模具中，加压预固化 2～4 h 成型。
熟化、后处理：样品常温放置 4～6 h，放入 80 ℃ 烘箱进行熟化处理，冷却后脱模。
样品性能检测：依据相关标准，依次检测样品性能。
2 性能测试密度 按照 GB/T 1033.1-2008 采用浸渍法，每组测试选取 3 个平行试样，测试结果取平均值。
压缩强度 按照 GB/T 1041-2008 标准测试，样片形状为 10 mm × 10 mm × 4 mm，压缩速度为 5 mm/min，每组测试选取 5 个平行试样，测试结果取平均值。
吸水率 吸水率是指固体浮力材料在静水压力实验过程中所吸收水的情况。实验方法为将试样放置于水压试验机中，启动打压系统，快速升压至一定数值，保持耐压罐压力，持续进行 24 h 后泄压至正常大气压，保压时间结束后取出试样，将试样表面水擦拭干净，分别测量打压前后试块质量，试块的吸水率根据式（1）计算。每组测试选取 3 个平行试样，测试结果取平均值。
| $\varepsilon = \frac{{\left| {{m_{{\text{后}}}} - {m_{{\text{前}}}}} \right|}}{{{m_{{\text{前}}}}}} \times 100\% \text{。}$ | (1) |
式中：ε 为试块的吸水率，%；m前为打压前试块质量，g；m后为打压后试块质量，g。
3 结果与讨论 3.1 玻璃微珠填充量对浮力材料密度的影响固体浮力材料在水下使用时，主要是发挥其浮力的作用，浮力材料本身密度越低，可提供的浮力系数越高。理论上，如果忽略空气的密度，浮力材料的密度可以由下式[5]计算而得：
| ${\rho _{\rm syntactic foam}} = \varphi (1 - {\eta ^3}){\rho _{\rm glass}} + (1 - \varphi ){\rho _{\rm matrix}}\text{。}$ | (2) |
式中：ρglass = 2.50 g/cm3；ρmatrix = 1.10 g/cm3（基体树脂的密度）；η 为玻璃微珠的内外半径比；φ 为玻璃微珠的体积填充分数。
通常，η 最大值为 0.98，因为增大到一定值时，玻璃微珠抗压强度就会很低，致使材料难以达到所需的性能指标[6]。
实际操作中，因种种不可避免的原因，往往会引入一定量的空气。参照 ASTM D2734-2009[7]可计算空气泡的体积分数：
| ${V_V} = \frac{{{\rho _{{\text{理论}}}}{\rm{ - }}{\rho _{{\text{实际}}}}}}{{{\rho _{{\text{理论}}}}}} \times 100{\rm{\% }}\text{。}$ | (3) |
式中：VV 为空气泡体积分数，%；ρ理论为浮力材料的理论密度，g/cm3；ρ实际为浮力材料的实际密度，g/cm3。
按上述公式计算不同玻璃微珠填充量时浮力材料的理论密度，结合材料的实际密度数据计算空泡率，变化曲线如图 2 所示。
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图 2 玻璃微珠填充量对浮力材料密度的影响 Fig. 2 Effect of the content of hollow glass beads on the density of buoyancy material |
从图 2 可看出，随着玻璃微珠填充量的增加，浮力材料的理论密度和实际密度都逐渐降低，且实际密度降低的趋势更快。这是因为浮力材料的理论密度主要受空心玻璃微珠的密度、环氧树脂的密度和二者的用量共同影响，当低密度空心玻璃微珠（密度 0.38 g/cm3）用量增加，高密度环氧树脂（密度 1.10 g/cm3）用量减少时，必然导致浮力材料密度的降低。实际操作中，由于空气泡的存在，致使浮力材料的实际密度总是低于理论密度。
从图 2还可看到，随着玻璃微珠填充量的增加，空泡率逐渐增大。分析原因可能为随着玻璃微珠填充量的增加，玻璃微珠不能被树脂很好浸润，大量的空气泡被裹挟进入基体，使浮力材料实际密度与理论密度差距逐渐增大。
3.2 玻璃微珠填充量对浮力材料压缩强度的影响压缩强度是衡量固体浮力材料性能的一个重要指标，对不同玻璃微珠填充量的浮力材料分别测试其压缩强度，如图 3 所示。
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图 3 玻璃微珠填充量对浮力材料压缩强度的影响 Fig. 3 Effect of the content of hollow glass beads on compressive strength of buoyancy material |
从图 3可看出，浮力材料的压缩强度随玻璃微珠填充量的增加而逐渐降低。当玻璃微珠填充量小于 30% 时，浮力材料的压缩强度下降趋势较缓；当玻璃微珠填充量大于 30% 以后，浮力材料的压缩强度降低趋势明显变大。这主要是因为空心玻璃微珠的压缩强度远远小于环氧树脂的压缩强度。参考李珍[8]研究的关于固体浮力材料的断裂形态和破坏机理可知：当玻璃微珠填充量较小时，试样的破坏主要表现为基体树脂的剪切破坏；中等填充量时，试样的破坏表现为基体树脂的剪切破坏和空心玻璃微珠压碎引起的坍塌破坏的综合破坏形式；当填充量较高时，试样的破坏表现为空心玻璃微珠压碎引起的坍塌破坏。
3.3 玻璃微珠的表面改性空心玻璃微珠为一种轻质填料，添加到环氧树脂基体中，可以有效降低材料的密度，但玻璃微珠填充量的增大也迅速降低了浮力材料的力学性能。研究表明，通过表面改性处理，可有效改善玻璃微珠与基体树脂的界面粘合效果，从而提高浮力材料的强度[9-10]。
目前玻璃纤维和无机填料的处理主要采用硅烷偶联剂。KH-560 是一种含环氧基的硅烷偶联剂，本实验用其对空心玻璃微珠进行表面改性处理，制备不同玻璃微珠填充量的浮力材料，测试其压缩强度，结果如图 4 所示。
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图 4 偶联处理前后玻璃微珠填充量对浮力材料压缩强度的影响 Fig. 4 Effect of the content of hollow glass beads on compressive strength of buoyancy material before and after coupling treatment |
图 4 中曲线显示，用偶联剂 KH-560 对玻璃微珠进行表面改性处理，可以在一定范围内增大浮力材料的压缩强度，当玻璃微珠填充量为 40% 时，提高比率可最高达 10% 左右。这是因为空心玻璃微珠为无机非金属材料，环氧树脂为有机材料，二者之间相容性差。对空心玻璃微珠偶联处理，改善了玻璃微珠与基体树脂间的相容性，增大了二者间的界面粘合效果，从而使浮力材料的力学性能变好。
3.4 缓释剂对浮力材料性能的影响目前固体浮力材料采用环氧树脂体系的制备技术存在易爆聚、固化过程中散热不均等现象，由于聚合速度快内部热量大且不易散发出来，造成制成的固体浮力材料易有气孔。
以四溴双酚 A 为缓释剂添加到体系中制备浮力材料，图 5 为添加缓释剂前后浮力材料的 SEM 照片。
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图 5 加缓释剂前后浮力材料的剖面 SEM 图 Fig. 5 SEM images of buoyancy material with or without slow release agent |
对比图 5（a）和图 5（b）可发现，未添加缓释剂时，浮力材料基体中存在明显的不规则空气泡，添加缓释剂后，浮力材料基体中空气泡量明显减少，玻璃微珠分布较均匀。说明缓释剂的添加，有效减缓了固化反应的速率和反应的单位时间放热量，有利于气泡排出。
4 结 语1）随着空心玻璃微珠填充量的增加，浮力材料的密度逐渐降低，空泡率逐渐变大，实际密度始终小于理论密度。
2）随着空心玻璃微珠填充量的增加，浮力材料的压缩强度逐渐降低。当玻璃微珠填充量小于 30% 时，浮力材料的压缩强度下降趋势较缓；当玻璃微珠填充量大于 30% 以后，浮力材料的压缩强度降低趋势明显变大。
3）用偶联剂 KH-560 对空心玻璃微珠进行表面处理后，相同玻璃微珠填充量的情况下，可以有效改善空心玻璃微珠与基体环氧树脂的界面粘结效果，提高浮力材料的抗压强度。
4）缓释剂四溴双酚 A 具有减缓原材料的反应速度，使得反应期间单位时间释放热量减小的作用，可以有效消除爆聚现象，避免局部温度过高。其次，成型模具采用金属材质，可使得散热更均匀快速，这些措施都减少了气孔现象的出现。
综上所述，本实验采用硅烷偶联剂 KH-560 对玻璃微珠进行表面改性处理，取玻璃微珠体积填充分数为 50%～60%，加入适量的四溴双酚 A，经模压成型工艺，最终获得密度为 0.5～0.6 g/cm3，抗压强度 30 MPa 以上，吸水率小于 1% 的固体浮力材料。
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