2. 中国计量科学研究院
近年来，华北地区灰霾频发，细颗粒物(fine particulate matters，PM2.5)污染极为严重[1]。主要是由于该地区城市化进展迅速、工业密集与人类活动造成空气污染，加之华北平原地形特殊，在扩散条件差的情况下容易在人类活动密集和污染物排放量大的区域形成雾霾天气，其中PM2.5污染尤为显著[2-3]。根据《2017中国生态环境状况公报》，依据环境空气质量综合指数评价，环境空气质量相对较差的十个城市均属于华北地区，且主要污染物均为PM2.5[4]。PM2.5颗粒具有粒径小、比表面积大、易吸附有毒有害物质的特点，经呼吸进入人体肺部之后，会引发肺部、心脑血管及其他健康问题，对人类健康具有极大威胁[5]。除此之外，随着空间和时间的不同，PM2.5的附着成分会发生相应的改变[6]。因此，针对PM2.5污染频发地区，研究不同季节的PM2.5附着成分的化学性质及对该地区人类健康的影响十分重要。本研究主要针对2015年在华北某市所采集的PM2.5样本，对PM2.5中附着的4种水溶性离子[硫酸根离子(SO42-)、硝酸根离子(NO3-)、氯离子(Cl-)、铵根离子(NH4+)]、15种多环芳烃(苊烯、芴、苊、菲、蒽、荧蒽、芘、艹屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[g, h, i]苝、茚并[1, 2, 3-cd]芘)以及9种金属或类金属[砷(As)、锑(Sb)、硒(Se)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铊(Tl)、铍(Be)和汞(Hg)]进行分析，以阐明不同季节PM2.5成分的化学组成和季节分布特征。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂TH-150D中流量大气细颗粒物采样器(武汉天虹仪器有限公司)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(美国PerkinElmer公司)、离子色谱仪(美国Deoxon公司)、高效液相色谱仪(美国戴安仪器公司)、电子天平(精度0.000 01 g，梅特勒托利多国际贸易有限公司)；色谱纯正己烷(美国Fisher公司)。多环芳烃混标溶液(200 μg/mL，中国科学计量院)，主要包括：萘、苊烯、芴、苊、菲、蒽、荧蒽、芘、艹屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[g, h, i]苝、茚并[1, 2, 3-cd]芘。玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜(美国Whatman公司)。
1.2 样品采集PM2.5质量浓度分析采用华北某市环保部门发布的2015年全年PM2.5浓度数据。采集该市2015年全年每月(10—16)日和重污染天气(AQI≥200)条件下的PM2.5样本进行水溶性无机离子、多环芳烃和金属或类金属的分析。使用大气细颗粒物采样器采集环境空气中PM2.5颗粒物，采样流量为100 L/min，每次采样时间22 h，采样点设置在该市居民、交通、工业混合区，采样高度为14.5 m。采样前后玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜保存在恒温恒湿箱中，使用电子天平准确称量并记录，样本储存在-20 ℃冰箱。玻璃纤维滤膜采集的PM2.5用来分析多环芳烃成分，石英纤维滤膜PM2.5样本用来分析金属/类金属和水溶性离子成分。
1.3 样品成分分析采用ICP-MS对样品中金属元素As、Sb、Se、Cd、Cr、Ni、Tl、Be和Hg进行检测[7]；离子色谱仪分析NO3-、NH4+、SO42-和Cl-4种离子[8]；经正己烷提取、浓缩后使用GC-MS分析15种多环芳烃[9]。
1.4 质量控制PM2.5样品采集和分析过程均进行严格的质量控制。样品采集前需进行检查滤膜是否完整、流量校准和采样器检查。每批样品中具有平行样和空白样分析，采样前后滤膜保存在恒温恒湿箱中，使用电子天平准确称量并记录。
1.5 重金属富集分析采用富集因子法[10-12]判断重金属的来源。依据公式(1)计算富集因子(EF)。
| $ E{F_i} = \frac{{{C_i}/{C_r}}}{{{B_i}/{B_r}}} $ | (1) |
式中：EFi—待分析元素的富集因子；
Ci—待分析元素的质量浓度；
Bi—待分析元素的背景值；
Cr—参比元素的质量浓度；
Br—参比元素的背景值。
由于在华北地区，背景值选择河北省土壤元素背景值，其中Mn在河北省背景值较高(608 mg/kg)，且人为污染小，所以Mn为参比元素[13]。本研究中涉及的As、Sb、Se、Cd、Cr、Ni、TI、Be和Hg的背景值分别为：13.6、1.22、0.22、0.09、68.3、30.8、0.45、1.98和0.04 mg/kg[14]。如果元素EF≤1，表示该元素未富集，由土壤或岩石风化的尘埃造成，主要来源于自然源；1 < EF≤ 2，表示元素轻微富集；如果2 < EF≤ 5，表示中度富集；如果5 < EF≤ 20，表示显著富集；如果20 < EF≤ 40，则富集程度为强，因人为污染而被富集，数值越高，富集程度越高；如果EF＞40，则污染程度为极强，表示主要来自于人为污染[15-16]。
1.6 统计分析采用SPSS 21.0软件进行分析。经正态性检验，样本PM2.5质量浓度、多环芳烃、金属/类金属和水溶性离子成分数据不满足正态分布，采用M(P25，P75)进行表示。总多环芳烃质量浓度与温度之间的关系采用Spearman秩相关分析。PM2.5浓度及其各组分四季结果采用Kruskal-Wallis H秩和检验进行比较，双侧检验水准α=0.05。
2 结果 2.1 PM2.5质量浓度该市2015年PM2.5浓度年均值x±s为(88.9±74.0)μg/m3，本研究按照春季(3月至5月)、夏季(6月至8月)、秋季(9月至11月)和冬季(12月至次年2月)分析PM2.5质量浓度中值依次为：74.0、63.0、41.0、120.0 μg/m3，PM2.5浓度具有明显的季节变化特征，即冬季>春季>秋季>夏季(图 1)。冬季的PM2.5浓度数据显示，低于75 μg/m3的优良天数仅为23 d，在冬季出现PM2.5污染最高值。PM2.5的浓度变化范围为(13.0~413)μg/m3，冬季PM2.5浓度相比其它季节波动幅度大。
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| 注：该箱式图箱中的线条代表中位数，箱的下边缘横线代表第25百分位数，箱的上边缘横线代表第75百分位数 图 1 PM2.5质量浓度的季节变化 |
2.2 4种水溶性离子浓度和季节变化特征
经检测2015年4种水溶性离子SO42-、NO3-、NH4+和Cl-的质量浓度M(P25，P75)分别是26.9(11.9，50.2)、19.7(10.8，44.7)、15.5(7.90，29.9)、4.35(1.12，11.7) μg/m3。春夏秋冬不同季节的4种离子的总离子浓度是：19.8(13.9，54.8)、59.2(45.7，87.8)、106.7(48.7，169.3)和106.3(61.0，185.7) μg/m3。4种离子浓度均在夏季的浓度最低，在冬季浓度范围波动大(图 2)。其中该4种离子组分的浓度占PM2.5质量浓度的比例很大，平均可达到48.1%及以上，4个季节的占比有所变化分别是：41.9%，41.1%，50.8%，49.2%。季节变化特征方面，NO3-浓度在冬季最高，夏秋两季浓度低；SO42-浓度在冬季最高，春夏两季较低；同样，NH4+浓度也是在冬季最高，夏季出现浓度最低值；Cl-浓度在春季出现浓度最高值。
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| 注：该箱式图箱中的线条代表中位数，箱的下边缘横线代表第25百分位数，箱的上边缘横线代表第75百分位数 图 2 PM2.5中NH4+、SO42-、Cl-和NO3-的季节分布 |
2.3 15种多环芳烃的分布
2015年PM2.5中15种PAHs总浓度(∑PAHs)的范围是(19.3~1 154.2)ng/m3(表 1)。该市15种多环芳烃浓度的检测结果显示苯并[g, h, i]苝的浓度最高，M(P25，P75)为20.3(2.17, 29.2)ng/m3。另外，总多环芳烃质量浓度与温度之间呈现负相关，温度越低附着的多环芳烃浓度越高(rs=-0.513，P < 0.01；图 3)。该市夏秋两季平均温度(分别为26.7和20.1 ℃)较春冬平均温度(分别为11.0和1.4 ℃)高，因此PM2.5中多环芳烃浓度较低，春冬季节浓度较高。由于不同的多环芳烃的物理和化学性质存在一定差异，季节分布趋势略有不同(图 4)。
| 多环芳烃 | 分子量/(g/mol) | 年平均浓度/(ng/m3) | 标准差/(ng/m3) | 最小值/(ng/m3) | 最大值/(ng/m3) | 四分位数/(ng/m3) | ||
| P25 | P50 | P75 | ||||||
| 苊烯 | 152 | 5.94 | 10.6 | 0.09 | 60.0 | 0.96 | 1.41 | 3.65 |
| 茐 | 166 | 5.95 | 9.82 | 0.09 | 56.4 | 0.59 | 1.26 | 2.84 |
| 苊 | 154 | 4.12 | 8.80 | 0.11 | 57.0 | 0.59 | 1.26 | 2.84 |
| 菲 | 178 | 13.5 | 21.6 | 0.23 | 105 | 1.98 | 2.77 | 19.9 |
| 蒽 | 178 | 3.51 | 5.88 | 0.09 | 34.9 | 0.45 | 1.54 | 4.16 |
| 荧蒽 | 202 | 20.6 | 40.4 | 0.20 | 200 | 1.19 | 1.99 | 17.2 |
| 芘 | 202 | 40.4 | 33.5 | 0.41 | 152 | 1.38 | 2.40 | 11.4 |
| 䓛 | 228 | 11.9 | 19.3 | 0.26 | 86.0 | 1.83 | 2.65 | 11.1 |
| 苯并[a]蒽 | 228 | 15.6 | 28.0 | 0.11 | 112 | 1.69 | 2.69 | 8.36 |
| 苯并[b]荧蒽 | 252 | 13.3 | 21.9 | 0.41 | 99.0 | 1.86 | 2.66 | 10.9 |
| 苯并[k]荧蒽 | 252 | 6.60 | 10.6 | 0.09 | 63.0 | 0.95 | 1.57 | 7.46 |
| 苯并[a]芘 | 252 | 8.99 | 15.2 | 0.20 | 67.8 | 1.28 | 1.89 | 5.98 |
| 二苯并[a, h]蒽 | 278 | 4.34 | 11.8 | 0.05 | 101 | 1.17 | 1.68 | 2.56 |
| 苯并[g, h, i]苝 | 276 | 67.8 | 158 | 0.14 | 841 | 2.17 | 20.3 | 29.2 |
| 茚并[1, 2, 3-cd]芘 | 276 | 13.0 | 24.7 | 0.20 | 200 | 2.27 | 3.02 | 12.5 |
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| 图 3 PM2.5中多环芳烃总质量浓度与温度的散点图 |
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| 注：该箱式图箱中的线条代表中位数，箱的下边缘横线代表第25百分位数，箱的上边缘横线代表第75百分位数 图 4 PM2.5中15种多环芳烃季节分布 |
2.4 PM2.5中金属/类金属成分的浓度和元素来源
2015年采样期间PM2.5中重金属的含量分布如图 5所示。9种金属或类金属：As、Sb、Se、Cd、Cr、Ni、Tl、Be和Hg污染程度是：As>Se>Sb>Cd>Cr>Ni>Tl>Be>Hg。其中As、Sb、Se、Tl、Hg和Cr浓度的季节变化特征是冬季>秋季>春季>夏季，Cd和Ni的季节变化为冬季>春季>秋季>夏季，其中Ni的季节变化特征与陶俊等[17]的研究一致，Be的季节变化根据其浓度中位数分布可知是：秋季>冬季>夏季>春季。
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| 注：该箱式图箱中的线条代表中位数，箱的下边缘横线代表第25百分位数，箱的上边缘横线代表第75百分位数 图 5 PM2.5中9种金属/类金属季节分布 |
对9种金属/类金属元素进行富集分析(表 2)。Sb、Se、Cd在春夏秋冬四季的EF均超过40，属于极强富集；Tl和Hg在夏季的EF大于40，属于极强富集，春、秋、冬三季在20~40之间，属于强富集。As四季的EF在5~20之间，属于显著富集。Cr只在冬季轻微富集，其它季节未富集；Ni在春夏轻微富集，秋冬未富集；Be在夏秋轻微富集，春冬则未富集。其中Sb和Cd在冬季属极强富集，Se、Tl和Hg在夏季属极强富集，提示这5种元素的富集主要来自人为污染。
| 元素 | 春季 | 夏季 | 秋季 | 冬季 |
| Se | 469 | 703 | 670 | 464 |
| Cd | 647 | 408 | 425.4 | 729 |
| Sb | 97.6 | 96.3 | 75.8 | 109 |
| Tl | 37.7 | 52.2 | 34.8 | 33.5 |
| Hg | 29.9 | 43.6 | 37.8 | 20.7 |
| As | 19.8 | 19.5 | 15.5 | 10.9 |
| Ni | 1.25 | 1.41 | 0.784 | 0.595 |
| Hg | 0.490 | 4.76 | 1.64 | 0.473 |
| Cr | 0.403 | 0.511 | 0.636 | 1.41 |
3 讨论
我国的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[18]中规定，二级PM2.5年均值和日均值的限量标准分别为35和75 μg/m3。2015年该市PM2.5年均值(中位数)是68 μg/m3，超过二级PM2.5年均值限量标准的0.94倍。2015年该市PM2.5春夏秋冬四季的日均值(中位数)分别为73、62、41和120 μg/m3。其中，春夏秋三季的日均值均未超过国家标准，冬季日均值超过国家标准0.6倍。水溶性无机离子是PM2.5的主要组成部分，可影响大气的消光系数，导致能见度降低，影响云、雾的形成以及降水酸度，因此研究水溶性离子的季节变化特征，可为确定污染来源以及污染针对性防治工作提供依据[19]。通过分析, 夏季4种水溶性离子的质量浓度最低，冬季的离子浓度范围大，与高韩钰等[20]的研究结论一致。结合多环芳烃质量浓度与温度的相关性分析，15种多环芳烃四季的总体污染浓度的季节性变化特征为：冬季>春季>秋季>夏季，这与北京的特点基本一致[21]。分析该9种金属或类金属，As、Sb、Se、Tl、Hg和Cr浓度的季节变化特征是冬季>秋季>春季>夏季，Cd和Ni浓度的季节变化为冬季>春季>秋季>夏季，其中Ni浓度的季节变化特征与陶俊等[17]的研究一致，Be的季节变化根据其浓度中位数分布可知是：秋季>冬季>夏季>春季。另外，从金属富集方面分析，除Cr、Ni、Be和As外，其它5种金属/类金属都不同程度地受到人为污染的影响。总之，根据PM2.5成分质量浓度的总体的季节分布特征表明，冬季时污染严重，应做好防护。
4 结论2015年该市的PM2.5年平均质量浓度高于北京市和天津市等[22]同期污染严重的城市，表现出冬季最高、夏季最低的季节变化特点，其中PM2.5成分中4种水溶性离子、15种多环芳烃和9种金属/类金属成分也具有季节变化特点，大多数成分在冬季时浓度偏高，夏季时较低。此外，本研究也具有一定的局限性：首先采样点位于城市中心，污染程度相比其它位置更严重，不具有均一性；其次对于研究PM2.5中不同成分的变化情况，仅采集每月(10—16)日以及AQI≥200天气情况下的PM2.5样本，无法反应出各成分的日连续性变化规律。因此针对该市的PM2.5污染情况的调查和分析，可为其空气污染防控和治理工作提供数据支持。冬春两季时，PM2.5浓度较高，对人群健康影响较大，尤其是在冬季，多环芳烃、金属/类金属和水溶性离子的成分含量均较高，因此要做好防霾措施。
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