在我国很多地区,大气污染类型已从煤烟型污染转变成为复合型污染,但因为我国以煤为主的能源结构尚未发生根本性变化,煤烟型污染作为主要污染类型将长期存在。兰州市是北方城市,一季度(1—3)月属于采暖期,供暖期间燃煤燃烧排放的烟尘废气会对大气造成污染,采暖期大气细颗粒物(PM2.5)中元素含量较高。有研究认为大气中75%~90%的重金属分布在PM10中,而且粒径更小的可入肺,PM2.5中元素的含量可能更高[1]。无机元素是PM2.5的重要化学组分,尤其是有毒元素如砷、铬、镉、汞、铅等随着PM2.5颗粒滞留在大气中,并在大气—水体—土壤之间迁移和转化,在生态环境中通过生物富集作用,在生物体内浓缩,通过食物链等途径对人体健康造成危害,同时还会对生态系统构成长期的潜在风险。
目前对兰州市大气中的重金属元素研究较多,主要从兰州大气PM10[2]、降尘[3]、PM2.5中重金属元素的浓度水平、富集因子、主成分分析等方面入手,侧重于重金属污染特征分析、来源解析研究及对人体健康风险评价[4],尚没有对兰州PM2.5中无机元素污染对生态危害风险的评价研究。本文于2015年(1—3)月,每月(10—16)日连续7 d采集兰州市功能分区较明显的城关区(商住混合区)和西固区(工业区)的大气PM2.5样品,对样品中22种无机元素锂(Li)、铍(Be)、硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、锶(Sr)、钼(Mo)、镉(Cd)、锑(Sb)、钡(Ba)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)含量、富集程度及11种无机元素的潜在生态风险进行评价,以确定其对生态环境的影响,为兰州大气PM2.5无机元素污染评价和治理提供数据参考。
1 材料与方法 1.1 样品的采集依据兰州市空气污染的区域特征和工业企业的分布特征,选择城关区(商住混合区)和西固区(工业区)作为监测点,于2015年(1—3)月每月(10—16)日连续7 d、每次采样时间不少于22 h/d,对大气细颗粒物PM2.5样品进行采集,共42份样品。
1.2 仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Series 2,美国Thermo公司);十万分之一电子天平(Mettler公司);智能中流量PM2.5采样器(TH-150C,武汉天虹),采样滤料为石英纤维滤膜。
多元素混标为进口标准MES-16(含Li、Be、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb等18种元素),浓度为100.0 μg/mL;单元素标准溶液B(GSB 04-1716-2004)、Al(GSB 04-1713-2004)、Ba(GSB 04-1717-2004)浓度均为1 000.0 μg/mL;Hg元素标准溶液[GBW(E)080124]浓度为100.0 μg/mL;硝酸:超纯硝酸(MERCK试剂);超纯水:由Milli-Q纯水系统提供(Millipore,电阻率18.2 MΩ ·cm,英国)。
1.3 方法 1.3.1 PM2.5质量浓度测定采样前后将滤膜置于恒温恒湿箱内恒重后用万分之一天平称重,根据采样前后滤膜的质量差及标况采样体积,计算PM2.5的24 h平均质量浓度。
1.3.2 PM2.5中无机元素含量取适量滤膜(约滤膜的1/8)剪碎置于洁净的聚丙烯离心管中,准确加入10.0 mL 5% HNO3溶液浸没滤膜,70 ℃超声浸提3 h,浸提液冷却至室温,经0.45 μm滤膜过滤,取滤液1.0 mL定容至10.0 mL待测。对空白滤膜进行同样处理,作为空白对照。采用Thermo X2型ICP-MS测定样品中22种元素的含量。
1.4 数据处理与评价方法 1.4.1 富集因子法富集因子法最早是用于研究南极上空大气颗粒物的化学元素来源而提出的[5],采用富集因子法计算各无机元素的富集程度,以判断人为源与自然源对PM2.5元素含量的贡献水平,富集因子EF与PM2.5中元素的富集程度分级情况见表 1。依据公式(1)计算EF。
富集因子 | EF≤1 | 1<EF≤10 | 10<EF≤100 | 100<EF≤1 000 | EF>1 000 |
富集程度 | 无富集或微量富集 | 轻度富集 | 中度富集 | 高度富集 | 超富集 |
等级 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
来源 | 地壳或土壤源 | 自然源和人为共同作用 | 人为污染源 | 人为污染源 | 人为污染源 |
$ EF = \left( {{C_i}/{C_r}} \right)/\left( {{X_i}/{X_r}} \right) $ | (1) |
式中:EF —富集因子;
Ci—PM2.5中元素的浓度;
Cr—PM2.5中参比元素的浓度;
Xi—测量元素的土壤背景浓度;
Xr—参比元素的土壤背景浓度。
其中,参比元素要化学性质稳定,在环境介质中容易被生物因素影响或随物理化学条件改变而迁移转化的元素不适合做参比元素[6],Al元素具有迁移率低、化学性质较稳定且为分析精度较高、使用广泛等优点[7],本文选取Al作为参比元素,各元素的土壤背景值采用甘肃省A层土壤的元素背景值[8]。
1.4.2 潜在生态风险指数法采用潜在生态风险指数法评价PM2.5中重金属及类金属对环境存在的生态风险评价。该方法为瑞典科学家Hakanson提出的沉积物评价方法[9],引入毒性响应系数,将重金属及类金属的环境生态效应与毒理学联系起来,使评价更侧重于毒理方面,对其潜在的生态危害进行评价。Eri和RI与潜在生态危害程度关系分级标准见表 2。依据公式(2)~(4)计算RI。
生态危害分级 | 轻微 | 中等 | 强 | 很强 | 极强 |
Eri | ≤40 | 40<~80 | 80<~160 | 160<~320 | >320 |
RI | ≤150 | 150<~300 | 300<~600 | 600<~1 200 | >1 200 |
$ RI = \sum\nolimits_{i = 1}^m {E_r^i} $ | (2) |
$ E_r^i = T_r^iC_f^i $ | (3) |
$ C_f^i={C^i}/C_n^i $ | (4) |
式中:RI—多种元素潜在生态风险指数;
Eri—第i种元素的潜在生态风险系数;
Tri—第i元素的毒性系数;
Cfi—第i种元素的污染系数,本文参考文献中得出的计算值;
Ci—样品中第i种元素的含量;
Cni—第i种元素的土壤背景值(采用甘肃省A层土壤的元素背景值[8])。
1.5 统计方法数据的统计分析采用SPSS 24.0软件。兰州市城关区和西固区一季度无机元素结果为偏态分布,用中位数(M)、测定范围(最小值~最大值)对结果进行统计描述。用Mann-Whitney U检验对数据进行分析。双侧检验水准α = 0.05。P < 0.05时判定为差异有统计学意义。
1.6 质量控制 1.6.1 称量过程质量控制称量前按照操作规程对天平进行校准,天平室温度(25±1) ℃;湿度:50%±5%。称量时消除静电影响。
1.6.2 检测过程质量控制仪器在检定有效期内运行,检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求;标准溶液配制和样品前处理时用高纯度试剂、高纯水;每批样品需进行测试工作曲线,各元素标准曲线的线性相关系数≥0.999。同时做试剂空白试验和现场空白试验。
每批样品需进行质控样品测定(3个平行样),每种元素的测定值在质控样品规定的许可范围内;每进20个样品,测一次标准样,测定值控制在10%的标准值内,如果超出此范围,应重新调谐,并进行重新分析;每批样品抽取10%进行平行样测定,平行样的测定结果的标准误差小于各元素相应的重复性限值。
2 结果与分析 2.1 城关区和西固区一季度PM2.5及其中元素含量分析2015年兰州市城关区和西固区一季度大气PM2.5的质量浓度中位值分别为121.9 μg/m3和122.1 μg/m3,按照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[10]PM2.5质量浓度二级标准75 μg/m3计算,超标倍数均在1.6倍左右,但两区大气PM2.5含量并无显著差异(表 3)。
元素 | 浓度M(最小值~最大值)/(ng/m3) | U值 | P值c | ||
合计a | 城关区b | 西固区(n=21) | |||
Fe | 1 572(218~4 391) | 1 722(538~4 391) | 1 423(218~4 124) | 166.0 | 0.170 |
Al | 1 134(66.6~3 296) | 1 030(226~2 303) | 1 237(66.6~3 296) | 198.0 | 0.571 |
Mg | 856(120~2 243) | 831(191~2 133) | 881(120~2 243) | 211.0 | 0.811 |
Cu | 623(15.3~1 462) | 395(185~1 462) | 850(15.3~1 103) | 169.0 | 0.573 |
Zn | 227(27.4~770) | 226(27.4~770) | 227(61.7~459) | 191.0 | 0.620 |
Pb | 181(30.0~313) | 289(42.4~313) | 72.2(30.0~148) | 59.0 | 0.003 |
Mn | 60.0(23.4~128) | 73.0(29.7~128) | 48.0(23.4~97.1) | 93.0 | 0.011 |
Ba | 34.2(10.4~99.7) | 36.2(13.8~92.4) | 32.2(10.4~99.7) | 201.0 | 0.624 |
Mo | 32.5(0.982~65.1) | 12.6(0.982~44.5) | 52.5(10.9~65.1) | 48.0 | < 0.001 |
B | 24.5(0.676~78.7) | 30.1(7.785~78.7) | 19.1(0.676~51.0) | 137.0 | 0.057 |
As | 19.7(5.13~44.9) | 18.7(5.13~37.8) | 20.6(7.75~44.9) | 192.0 | 0.473 |
Sr | 15.5(2.88~38.0) | 16.5(5.00~35.8) | 14.5(2.88~38.0) | 184.0 | 0.359 |
Cr | 7.55(0.439~18.7) | 5.59(0.439~14.7) | 9.51(2.48~18.7) | 123.0 | 0.023 |
Ni | 6.68(0.60~23.8) | 4.73(1.39~14.2) | 8.62(0.60~23.8) | 133.0 | 0.028 |
Cd | 5.57(1.50~17.4) | 6.58(1.50~16.9) | 4.55(2.01~17.4) | 117.0 | 0.009 |
Li | 5.29(1.40~9.66) | 3.83(1.90~8.85) | 6.74(1.40~9.66) | 159.0 | 0.398 |
Sb | 4.73(1.11~24.7) | 3.86(1.11~15.4) | 5.59(1.17~24.7) | 157.0 | 0.110 |
V | 3.86(1.11~8.94) | 3.09(1.11~8.94) | 4.62(1.49~8.55) | 130.0 | 0.060 |
Co | 1.03(0.345~1.95) | 1.10(0.42~1.87) | 0.952(0.345~1.95) | 124.0 | 0.153 |
Tl | 0.820(0.182~2.81) | 1.09(0.182~2.81) | 0.552(0.253~1.00) | 98.5 | 0.002 |
Hg | 0.239(0.070 0~0.767) | 0.197(0.070 0~0.470) | 0.282(0.084 0~0.767) | 157.0 | 0.110 |
Be | 0.159(0.008~0.748) | 0.105(0.008~0.468) | 0.213(0.150~0.748) | 110.5 | 0.006 |
注:“a”所有样品中,B和Be元素分别有1份样品未检出,N=41,其余元素均有检出,N=42;“b”城关区样品中B和Be元素分别有1份样品未检出,n=20,其余元素均有检出,n=21;“c”为一季度城关区和西固区不同无机元素测定结果的比较,P < 0.05,差异有统计学意义 |
用SPSS 24.0分析发现,城关区和西固区一季度大气PM2.5中各元素的测定数据不符合正态分布,所以选择秩和检验比较各元素相应的两组数据之间是否有差异。所测元素中有8种元素存在显著性差异,其中城关区PM2.5中4种元素包括Mn、Cd、Pb和Tl含量高于西固区,差异有统计学意义(U分别为93.0、117.0、59.0和98.5,P < 0.05);而西固区PM2.5中4种元素包括Mo、Be、Cr和Ni含量高于城关区,差异有统计学意义(U分别为48.0、110.5、123.0和133.0,P < 0.05)。其他14种元素在PM2.5中的含量在两个区之间差异无统计学意义。
根据国家《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[10]Pb季均值为1 μg/m3,以此来看,兰州城关区和西固区的Pb含量都未超过国家标准。Cd、Hg、As有年均值限值但是没有季均值的标准,所以本文未做比较。
2.2 元素富集程度及潜在生态危害评价 2.2.1 富集因子对兰州市一季度PM2.5中22种元素的富集情况分析发现,研究时间段大气PM2.5中的无机元素都有不同程度的富集,其中Mo、Cu、Cd 3种元素的富集因子大于1 000,达到超富集的程度;Hg、Zn、Sb和Pb 4种元素的富集因子在100~1 000之间,属于高度富集;As、Tl、B和Ni 4种元素的富集因子在10~100之间,属于中度富集(表 4)。根据富集因子法判断标准,中度富集及以上均属于人为污染,即这11种元素主要是人类活动带来的污染。其他10种元素(除铝)为轻微富集,为自然源和人为源污染,其在大气中的含量一定程度上也受到人为活动的影响。
元素 | Ala | V | Fe | Mg | Co | Be | Ba | Mn | Sr | Cr | Li | Ni | B | Tl | As | Zn | Sb | Pb | Hg | Cu | Mo | Cd |
EF | 1 | 2.3 | 2.8 | 3.4 | 3.6 | 4.1 | 4.2 | 4.3 | 4.4 | 5.6 | 7.5 | 10.5 | 27.1 | 71.8 | 86.3 | 187.6 | 207.5 | 276.7 | 661.7 | 1 051.9 | 1 567.0 | 2 653.9 |
富集程度 | / | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 中度 | 中度 | 中度 | 中度 | 高度 | 高度 | 高度 | 高度 | 超富集 | 超富集 | 超富集 |
注:“a”铝为参比元素,无富集;“/”表示无数据 |
2.2.2 元素生态危害系数及生态风险指数
研究[11]显示12种元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb、Ti)的毒性系数有相关报道,其他10种元素的毒性系数没有可以参考的值,没法代入公式计算其生态危害系数及生态风险指数;本文没有测Ti元素,所以仅对兰州市一季度PM2.5中有毒性系数可供参考的11种重金属元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb)进行潜在生态风险评价(表 5)。结果显示,Cd和Hg对环境有极强的生态危害,其次为Cu和Pb,Cu的生态危害等级为强,Pb是中等,其他7种元素的生态危害等级为轻微。
元素 | A层土壤背景值/(mg/kg) | 毒性系数 | 单个元素Eri | 危害等级 | 元素RI | 对RI的贡献率/% |
Cd | 0.116 | 30 | 1 439.38 | 极强 | 68.03 | |
Hg | 0.02 | 40 | 478.48 | 极强 | 22.62 | |
Cu | 24.1 | 5 | 129.17 | 强 | 6.11 | |
Pb | 18.8 | 5 | 48.08 | 中等 | 2.27 | |
As | 12.6 | 10 | 15.61 | 轻微 | 0.74 | |
Zn | 68.5 | 1 | 3.31 | 轻微 | 2116 | 0.16 |
Ni | 35.2 | 5 | 0.95 | 轻微 | 0.04 | |
Co | 12.6 | 5 | 0.41 | 轻微 | 0.02 | |
Cr | 70.2 | 2 | 0.22 | 轻微 | 0.01 | |
V | 81.9 | 2 | 0.13 | 轻微 | 0.01 | |
Mn | 653 | 1 | 0.09 | 轻微 | < 0.01 |
11种元素的总体潜在生态风险指数RI为2 116,表明兰州市一季度PM2.5中11种元素对生态有极强的危害,需要引起注意。其中虽然Cd和Hg的质量浓度并不是很高、在PM2.5中的含量比例低,但是因为其毒性很强,有很高的毒性系数,故其对生态的潜在危害也最大,Cd、Hg对RI的贡献率分别为68.03%和22.62%,需要引起重视。
3 讨论兰州市城关区和西固区一季度PM2.5含量都超过国家限量标准,但两个区中PM2.5含量没有显著的分区差异,由此得出类似结论,并不是工业区PM2.5及元素含量一定高于住商混合区,同一城市的PM2.5及其元素含量并不因区域所属的城市生活功能分区而有很大差异[2]。就其中无机元素含量来看,城关区Mn、Cd、Pb、Tl 4种元素的含量高于西固区,研究认为,Pb元素主要与汽车尾气排放有关[3, 12]、Cd是由燃煤排放而来[13],而城关区作为兰州市人口密集的住商混合区,汽车数量和流量都多于西固区,一季度采暖需求、燃煤量、排放量也大,所以出现这种状况;而Mo、Be、Cr、Ni 4种元素西固区显著高于城关区,有研究指出Cr、Ni与金属冶炼密切相关[14-15],推测西固区这4种元素含量较高,是与该区有重金属冶炼企业相关。
有研究显示,兰州市一季度Cd、Ni、Pb等主要来源于交通汽车尾气排放及供暖期间燃煤排放的废气[16]。对PM2.5中22种无机元素富集因子分析看出,所有的测定元素都不同程度的受到人为活动的影响,Mo、Cu和Cd为超富集,Hg、Zn、Sb和Pb为高度富集,As、Tl、B和Ni为中度富集,所以减少人为活动的影响,可以有效控制大气PM2.5中无机元素的累积。
对兰州市一季度11种元素生态危害风险评价研究表明,Cd和Hg含量在PM2.5中的质量浓度虽然不高(见表 3),但因为这两种元素土壤背景值低、毒性系数高,故其对生态的潜在危害很大,而且PM2.5中11种重金属元素综合作用对生态有极强的危害,需要引起重视。
与华北城市天津市2011年采暖期空气质量[17]相比,PM2.5质量浓度和PM2.5中的Mn、Zn和Co含量都小于天津市(PM2.5浓度为1.67×105 ng/m3,Mn、Zn和Co浓度分别为130、1 144和5.00 ng/m3),而生态危害较大的Cd和Hg元素含量则大于天津市(Cd、Hg均为1.00 ng/m3);与2011年兰州市西固区空气质量[18]相比,2015年西固区PM2.5质量浓度及PM2.5中的Cu、Pb、Cr、Ni和Cd的含量都大于2011年检测结果(PM2.5浓度为1.03×105 ng/m3,Cu、Pb、Cr、Ni和Cd浓度分别为68.2、115、24.1、9.54和0.260 ng/m3),Zn含量与2011年(220 ng/m3)差别不大,出现这种情况的原因可能与采样点及采样时间段的设置有关系,但是对于不同城市(天津市[17]、兰州市[18]、成都市[19])、不同年份的PM2.5对生态危害程度的分析,都得出同一个结论,PM2.5中Cd是对生态危害最大的元素。
由于数据共享的限制,未能获得相近环境监测站点的大气质量数据作比对,且存在监测时间较短、非连续采样、检测只是针对部分元素等不足,故本研究得出的结论有一定的局限性。
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