2. 淄博市环境有机污染与人群健康监测分析重点实验室
, , , , , , 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)属于环境持久性有机污染物，其中许多具有致癌、致畸、致突变性。苯并[a]芘(BaP)是PAHs的一种，已被WHO确认为强致癌物[1, 2]。作为大气细颗粒物(PM2.5)上富集的主要有害成分之一，PAHs危害度更强、致癌性更高，其对居民健康的影响已成为社会关注的焦点[3]。有流行病学研究表明，人类肺癌与PAHs吸入暴露高度相关[4-5]。淄博市为山东省中部内陆石化型工业城市，为京津冀及周边地区“2+26”重点区域大气污染监管城市之一，有关淄博市PM2.5中BaP对人群健康风险方面的研究较少。本研究分析了淄博市某城区大气PM2.5中BaP的污染特征以及人群健康风险，为淄博市的空气质量改善和后续居民健康风险预警提供技术支撑。
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点设在某城区小学校内，避开污染源及障碍物、交通道路，监测高度14 m。于2016年9月—2017年8月期间，每月10—16日连续7 d，采集7个样品，每天采样时间≥20 h，代表当月的空气质量浓度，遇当日空气质量指数AQI＞200时进行加密监测。选取的采暖期为2016年11月—2017年3月，采集48个样品；其余时间为非采暖期，采集49个样品。采用ZR3920型中流量大气颗粒物采样器(青岛众瑞)和玻璃纤维滤膜(英国what-man公司)，采样流量为100 L/min，每次采样结束后将玻璃纤维膜放置滤膜盒，装入密封袋，按操作规范恒温、恒湿、称重记录，样品采集后放-20 ℃冷冻保存至分析。
1.2 样品分析及质量控制采用高效液相色谱—荧光检测器(HPLC-FLR)检测PM2.5中BaP。取1/2玻璃滤膜样品，剪碎后置于25 mL离心管中，加入5 mL乙腈，超声提取30 min，提取液过0.22 μm滤膜，HPLC-FLR检测BaP。以峰高与浓度绘制标准曲线，标准曲线相关系数≥0.999。采样过程中，每月采集一次样品空白和样品平行；实验过程中，每批样品均进行试剂空白分析；每测定20个样品均进行1次实验空白和空白加标分析[6-7]。
1.3 大气PM2.5中BaP的人群健康风险评估 1.3.1 日均暴露剂量和终生致癌超额危险度根据US EPA综合风险信息数据库(IRIS)、世界卫生组织(WHO)评价化学物质致癌性编制的分类系统，建立健康风险评价模型[8-9]。
通过呼吸系统进入人体的人群终生致癌超额危险度公式：
| $ R = q \times ADD $ | (1) |
式中：R—人群终生致癌超额危险度，无量纲；
q—致癌强度系数，(kg·d)/mg；根据IRIS信息数据库得到吸入性BaP的q值为3.1(kg ·d)/mg；
ADD—日均暴露剂量，mg/(kg·d)。
以US EPA推荐的10-6~10-5，作为人可接受的R的最大可接受水平[10-11]。R＞1×10-5判定终生致癌风险较高，需优先进行健康干预和管理；R＜1×10-6判定终生致癌风险较低，健康干预和管理的必要性不大。
经呼吸暴露途径的大气PM2.5中BaP日均暴露剂量的计算公式为：
| $ ADD = CA \times IR \times ET \times EF \times ED/\left( {BW \times AT} \right) $ | (2) |
式中：CA—污染物年均浓度，mg/m3；
IR—呼吸速率，m3/h；
ET—暴露时间，h/d；
EF—暴露频率，d/a；
ED—暴露持续时间，a；
BW—体重，kg；
AT—平均接触时间，d。
根据中国人群暴露参数手册(成人卷[12]和儿童卷[13])、文献资料[14]和当地的人群健康数据，确定人群暴露评价参数(表 1)。
| 人群 | IR/ (m3/d) |
ET/ (h/d) |
EF/ (d/a) |
ED/ a |
BW/ kg |
AT/ d |
| 儿童(0~5岁) | 6.3 | 24 | 365 | 6 | 12.0 | 70×365 |
| 儿童(6~17岁) | 12.3 | 24 | 365 | 12 | 40.8 | 70×365 |
| 成人 | 16.5 | 24 | 365 | 52 | 66.2 | 70×365 |
| 注：体重和呼吸量分别为各年龄对应阶段山东省推荐值的平均值 | ||||||
1.3.2 预期寿命损失估算
研究参考Gamo等[15]的方法，基于杨宇等[16]和许海萍等[17]的研究结果，超额致癌风险1×10-5下导致的预期寿命损失为62.16 min。大气PM2.5中因BaP致癌而导致的预期寿命损失可用公式(3)计算：
| $ LL = 62.16 \times \left( {R/{{10}^{ - 5}}} \right) $ | (3) |
式中：LL—预期寿命损失，min；
R—人群终生致癌超额危险度，无量纲。
1.4 评价标准按《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级浓度限值对PM2.5和BaP质量浓度进行评价[18]。
1.5 统计学方法采用SPSS 21.0软件进行统计分析。利用Kolmogorov-Smirnov检验判断PM2.5和PM2.5中BaP结果是否符合正态分布，用算术平均数±标准差(x±s)或中位数进行描述，采用t检验或Mann-Whitney U检验进行统计推断；相关性分析采用Pearson相关或Spearman秩相关。检验水准α为0.05，以P＜0.05判断差异具有统计学意义。
2 结果 2.1 大气PM2.5质量浓度和PM2.5中BaP污染特征监测期间的97个样品中，PM2.5平均质量浓度为131 μg/m3，范围为(11.3~905) μg/m3。采暖期和非采暖期PM2.5平均质量浓度分别为172 μg/m3、90.0 μg/m3，采暖期中位数浓度(135 μg/m3)明显高于非采暖期(79.0 μg/m3)(U=613，P＜0.01)。全年有63 d超标，超标率为65.0%(63/97)，采暖期超标天数比例[79.2%(38/48)]明显高于非采暖期[51.0%(25/49)]。
PM2.5中BaP平均质量浓度为6.09 ng/m3，范围为(0.03~27.0) ng/m3。采暖期和非采暖期PM2.5中BaP平均质量浓度分别为9.56和2.69 ng/m3，采暖期中位数浓度(7.38 ng/m3)明显高于非采暖期(1.91 ng/m3)(U=329, P＜0.01)。全年有64 d超标，超标率为66.0%(64/97)，采暖期超标天数比例[91.7%(44/48)]明显高于非采暖期[40.8%(20/49)](表 2)。
| 类别 | 样品数 | PM2.5日均质量浓度 | PM2.5中BaP日均质量浓度 | |||||||
| x±s/ (μg/m3) |
中位数/ (μg/m3) |
范围/ (μg/m3) |
P值 | x±s/ (ng/m3) |
中位数/ (ng/m3) |
范围/ (ng/m3) |
P值 | |||
| 采暖期 | 48 | 172±162 | 135 | 42.1~905 | ＜0.01 | 9.56±6.60 | 7.38 | 0.03~27.0 | ＜0.01 | |
| 非采暖期 | 49 | 90.0±55.7 | 79.0 | 11.3~268 | 2.69±2.32 | 1.91 | 0.28~8.60 | |||
| 合计 | 97 | 131±127 | 100 | 11.3~905 | - | 6.09±5.99 | 4.01 | 0.03~27.0 | - | |
| 注：“a”数据为非正态分布，用中位数表示集中趋势；用x计算人群健康风险和预期寿命损失；“-”为无数据 | ||||||||||
2.2 环境空气中PM2.5与PM2.5中BaP的相关性
“单样本Kolmogorov-Smirnov Test”表明，PM2.5中的BaP质量浓度和PM2.5质量浓度均不符合正态分布(P＜0.05)。由图 1可见，PM2.5中的BaP质量浓度与PM2.5质量浓度均存在采暖期(2016年11月—2017年3月)高于非采暖期(2016年9月—10月，2017年4月—8月)的时间趋势，两者具有较强的一致性，存在相关性(Spearman秩相关系数rs为0.637，P＜0.01)。
|
| 图 1 淄博市某城区大气PM2.5和PM2.5中BaP月均质量浓度的时间趋势 |
2.3 PM2.5中BaP的人群健康风险评估
用公式(2)估算出淄博市某城区(0~5)岁儿童、(6~17)岁儿童和成人PM2.5中BaP的日均暴露剂量(ADD)分别为0.27×10-6、0.31×10-6和1.13×10-6 mg/(kg ·d)。采暖期分别为0.43×10-6、0.49× 10-6和1.77×10-6 mg/(kg ·d)，非采暖期分别为0.12×10-6、0.14×10-6和0.50×10-6 mg/(kg ·d)(表 3)。
| 时期 | 人群 | 日均暴露剂量ADD/[10-6mg/(kg·d)] | 人群终生致癌超额危险度R/(10-6) | 预期寿命损失LL/min |
| 采暖期 | (0~5)岁儿童 | 0.43 | 1.33 | 8.27 |
| (6~17)岁儿童 | 0.49 | 1.53 | 9.51 | |
| 成人 | 1.77 | 5.49 | 34.10 | |
| 非采暖期 | (0~5)岁儿童 | 0.12 | 0.38 | 2.36 |
| (6~17)岁儿童 | 0.14 | 0.43 | 2.67 | |
| 成人 | 0.50 | 1.54 | 9.57 | |
| 合计 | (0~5)岁儿童 | 0.27 | 0.85 | 5.28 |
| (6~17)岁儿童 | 0.31 | 0.98 | 6.09 | |
| 成人 | 1.13 | 3.50 | 21.80 |
由公式(1)估算出淄博市某城区(0~5)岁儿童、(6~17)岁儿童和成人PM2.5中BaP的终生致癌超额危险度(R)分别为0.85×10-6、0.98×10-6和3.50×10-6。成人的ADD和R均高于儿童，采暖期均高于非采暖期。(0~5)岁儿童、(6~17)岁儿童和成人采暖期的R分别为1.33×10-6、1.53×10-6和5.49×10-6，非采暖期的R分别0.38×10-6、0.43×10-6和1.54×10-6(表 3)。
2.4 预期寿命损失估算利用人群终生致癌超额危险度，依据公式(3)，计算得到2016年9月—2017年8月，淄博某城区大气BaP通过呼吸暴露对(0~5)岁儿童、(6~17)岁儿童和成人所造成的预期寿命损失分别为5.28、6.09和21.8 min(表 3)。
3 讨论监测期内淄博市某城区大气PM2.5浓度为131 μg/m3，远远超过国家GB 3095-2012[18]二级标准限值(年均值35 μg/m3)。PM2.5中BaP平均浓度为6.09 ng/m3，与年均限值(1 ng/m3)相比，平均超标5.09倍，最大超标26.0倍，明显高于广州市3个城区[19]、泸州市城区[9]、济南市某城区[20]，低于天津市城区[21]。采暖期PM2.5和BaP平均浓度均高于非采暖期，可能具有明显的季节差异，与王焕新等[22]的研究一致。原因一方面在于冬季燃煤和低气温、高气压等气候条件不利于污染物扩散有关；另一方面在于淄博市作为石化工业城市，且地处鲁中内陆，加之南高北低的簸箕状地形均不利于污染物扩散。
PAHs主要来自于化石能源及其他有机物的不完全燃烧和热降解产物，而作为确认致癌物的BaP是主要存在于固相颗粒物中。依据US EPA推荐的人群健康风险评价模型和我国人群的暴露参数，淄博市某城区PM2.5中BaP对成人的终生致癌超额风险略高于儿童，与多数研究结果一致[19-22]。采暖期成人和儿童的终生致癌风险明显高于非采暖期，说明冬季燃煤和空气污染对居民的终生致癌风险可能会产生影响，提示冬季PM2.5污染严重时，应尽量避免户外活动。以10-6~10-5为最大可接受水平[10-11]，经呼吸途径暴露BaP造成的成人和儿童终生致癌超额危险度处于可接受水平，但可能存在风险。
颗粒物作为载体吸附了多种污染物，如细菌、病毒、重金属、挥发性有机物等，本研究只分析了致癌性较强的BaP，未考虑PAHs总量及其与其他污染物的相互作用，暴露途径只考虑了环境呼吸系统暴露，具有一定的局限性，同时采样时间每月监测7 d，且采样点较少，对PM2.5中BaP的时间和区域污染代表性不全面，系统的综合性评估有待开展[9]。
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