《环境监测质量管理技术导则》(HJ 630-2011)^[1]提出了实验室分析质量控制方法，包括内部质量控制和外部质量控制。其中外部质量控制指本机构内质量管理人员对监测人员或行政主管部门及上级环境监测机构对下级机构监测活动的质量控制，可采取以下措施：密码平行样、密码质量控制样及密码加标样、实验室间比对以及留样复测。对于留样复测，指的是对于稳定的、测定过的样品保存一定时间后，若仍在测定有效期内，可进行重新测定。将两次测定结果进行比较，以评价该样品测定结果的可靠性。生态环境部辐射环境监测技术中心依据该规范编制了《2018年全国辐射环境质量监测保证方案》，在总放射性物质质量保证计划中要求“气溶胶留样复测相对偏差控制在35%以内”^[2]。这种要求，在放射化学领域比较罕见，在《辐射环境监测技术规范》(HJ 61-2001)^[3]以及《核设施流出物和环境放射性监测质量保证计划的一般要求》(GB 11216-89)^[4]放化分析过程的质量控制中也没有关于样品留样复测的规范要求，而且针对环境样品中的总放射性物质，准确测量难度较大，这是因为样品中存在的放射性核素具有不同的半衰期，按照各自的规律进行衰变，样品的总放射性物质每时每刻都在变化^[5]。本文以气溶胶样品总放射性物质变化探讨气溶胶留样复测的可行性。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

LX0 211箱式电阻炉(天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司)；MS204TS/01万分之一分析天平(Mettler-Toledo公司)；不锈钢样品盘(φ60 mm)、LB770低本底α/β检测仪(德国Berthold公司)；HRHA01-SFS800/A超大流量气溶胶采样器、采样膜(聚丁烯纤维膜，无灰滤膜)(北京华瑞核安科技股份有限公司)。

所用试剂除特别注明者外均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。试剂中的放射性必须保证空白样品测得的计数率低于探测仪器本底的统计误差。

²⁴¹Am标准粉末源(硫酸钙基质，14.1 Bq/g)(Eckert & Ziegler Analytics)；⁴⁰KCl标准粉末源(14.4 Bq/g)(中国原子能科学研究院)；²⁴¹Am电镀源、⁹⁰Sr-⁹⁰Y电镀源(德国Berthold公司)；无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 样品采集及预处理

考虑样品的代表性，在某地区选择采样点，使用超大流量气溶胶采样器采集样品，流量设定为600 m³/h，采样体积12 000 m³。采样后将样品滤膜折叠，放入坩埚中，置于电热板上缓慢加热，炭化。将坩埚移入马弗炉中，在350 ℃下灼烧1 h，取出放入干燥器中冷却至室温。准确称量灰样总重量。用玻璃棒或角匙在瓷坩埚中研细残渣，混匀。

1.3 测量

1.3.1 标准源和样品源的制备

分别称量300 mg标准粉末源、灰样于φ60 mm的不锈钢盘铺样，制成总α和总β样品。

1.3.2 计数测量

仪器本底的测定：取未使用过、无污染的不锈钢盘，洗涤后用酒精浸泡，取出、烘干，置于低本底α/β检测仪上连续测量本底计数率6 h，循环测定6次，确定仪器本底的稳定性，取平均值。

标准源和样品源的测定：用低本底α/β检测仪连续测量标准源计数率6 h，循环测定6次，取平均值；用低本底α/β检测仪连续测量样品源计数率6 h，循环测定20次，记录每次计数时刻和计数率。

1.4 留样复测

将剩余样品密封置于干燥器中保存，放置5 d稳定后，每隔(3~5)d重复测量1次，直至留样复测相对偏差超出质量计划控制限，每次连续测量1 h，循环测定6次，取平均值。

1.5 质量控制

1.5.1 对分析仪器的检定

要保证总α、总β放射性物质测量实验获得准确的分析数据，首先需要确保分析仪器的准确性和有效性。LB770低本底α/β检测仪由中国原子能科学研究院检定合格，检定有效期为2017年11月09日—2019年11月08日。

1.5.2 仪器稳定性

仪器本底泊松分布检验：分别对LB770低本底α/β检测仪的每一测量道进行50 min，循环20次α、β本底计数连续测量，统计结果表明，检测仪器本底计数满足泊松分布。

仪器本底、效率质量控制：使用质量控制图能够检验仪器的稳定性，保证日常工作的一致性。对于LB770低本底α/β检测仪，定期以相同的时间测定每一测量道的本底和电镀源的探测效率，绘制本底和效率质控图。α电镀源为²⁴¹Am源，β电镀源为⁹⁰Sr-⁹⁰Y源。本底测定频次为每月1次，测定时间取6 h，循环测定6次，效率测量频次为每季度1次，测定时间为3 min，循环测定5次。当累积20个以上数据后，以测量日期为横坐标，以计数率或电镀源探测效率为纵坐标，绘制质量控制图。如果测量值落在质控图上、下控制线外，说明仪器可能不正常，立即寻找故障原因，予以纠正；如果有7点连续逐渐下降或上升，说明仪器性能发生系统偏差，重新绘制质量控制图。统计结果表明，LB770低本底α/β检测仪性能正常，长期保持稳定。

2 结果与讨论 2.1 气溶胶总放射性物质变化

滤膜样品总α和总β计数率随时间变化的测定结果示于图 1。气溶胶样品的总α和总β计数率随着时间的延长而降低，采样结束约5 d后计数率基本保持不变(图 1a)。这是由于Rn、Tn射气的短半衰期子体(²¹⁸Po至²¹⁴Po和²¹⁰Tl；²¹⁶Po至²¹²Po和²⁰⁸Tl)的衰变，造成计数率随时间下降，当样品放置时间达到5 d时，短半衰期的Rn、Tn射气子体放射性核素已经衰变完全，仅留下长半衰期的核素，放射性趋于稳定。因此，在实际工作中采集的气溶胶样品应放置至少120 h后测量，保证Rn、Tn射气的短半衰期子体衰变完全，使其不影响对长半衰期放射性核素的测量。

随着时间的延长，气溶胶样品的总α计数率呈线性增长，总β计数率数值基本稳定(图 1b)。气溶胶不稳定，表面存在范德华力、静电力等粘着力^[6]，而Rn、Tn射气子体是金属原子，极易吸附在大气气溶胶上^[7]，另外，气溶胶自身镭子体放射性的增加^[8]，可能是总α计数率增长的原因。

2.2 气溶胶留样复测相对偏差变化

气溶胶样品放置稳定后留样复测相对偏差随时间变化的结果示于图 2。气溶胶留样复测总α相对偏差随时间的延长而变大，稳定后放置27 d(即采样结束后32 d)达到34.7%，接近质量计划要求的相对偏差控制限，以后呈线性增长。总β相对偏差则基本稳定，保持在7%~8%。因此，该地区环境监测气溶胶样品在采样结束后30 d内总放射性物质留样复测可以保证达到质量计划的要求。据黄丽华^[9]报道，福建省核电基地周围环境气溶胶样品在采样结束后约(21~35)d内留样复测相对偏差可以保证达到质量计划的要求。这与不同地区室内氡浓度(北京地区室内平均氡浓度为41.4 Bq/m³，福州地区室内平均氡浓度为59.3 Bq/m³)^[10]、气溶胶样品成分等因素相关。同时，本文调查了本地区环境水样、降尘和土壤样品在有效保存期内(20~120 d不等)总放射性留样复测情况，结果表明，该类别样品留样复测相对偏差都在10%以内，总α放射性物质相对偏差范围为0.8%~8%，总β相对偏差范围为0.5%~8%。基于以上结果，留样复测并不是气溶胶样品最恰当的常规质量控制手段。

3 结论

质量控制的目的在于监视过程并排除包括从采样、制样到分析测量的全过程中可能造成缺陷的一些操作，以便采取改进措施，这是一项预防为主的工作。因此，质量控制的出发点是预防不合格，而非证明过程的正确。近年来各个监测站按照方案要求，随机抽取10%~20%核设施周围环境的气溶胶样品进行总放射性物质留样复测，间隔时间各异，仅是为了达到质量计划要求。放射性气溶胶样品本身不稳定，总放射性物质测量尤其是总α放射性物质准确测量困难未得到充分暴露。

“技术导则”规定了环境监测质量体系基本要求以及环境监测过程质量保证与质量控制方法，具有一定的强制性，但在放射化学领域和实际工作中，留样复测如果能考虑具体的样品类型和保存条件，并有针对性地考虑测量方法和核素种类，这样对质量监控才更具实际意义。

气溶胶留样复测在时间上有别于室内平行双样，在空间上也有别于实验室间比对，其执行的目的在于发现结果异常，或者改变测量仪器或方法时，作新、旧的比对，以保持数据的稳定性和溯源性，而不应作为常规质控手段^[11]。目前各核设施周围都设有气溶胶自动监测站，连续监测总α放射性物质、总β放射性物质，建议取消气溶胶样品总放射性物质留样复测，采用实验室间比对可能更合理。