土壤是环境生态系统的重要组成部分，不仅是环境污染物的重要承载体，也是环境污染物质发生生物化学反应的主要场所，更是环境污染物质往外输出的枢纽站[1]。金属及类金属是表征环境质量的重要指标，与环境健康状况息息相关。其污染具有潜伏期长、毒性大及难去除的特点[2]，所以，土壤金属及类金属一直是土壤环境研究的热点。
西安市是西北的中心城市，人口密集，又是重要的工业基地[3]。西安市一方面依靠周边水系发展，另一方面，大量的生产、生活废水排入周边河流，水体污染加重，河流自净能力受抑制而衰减，对河流水质及近岸土壤产生严重影响[4]。西安市目前耕地面积369万亩，为一季小麦、一季玉米轮种的耕作方式，其中玉米的常年播种面积达到270万亩左右。所以，西安的玉米生产与食品安全及人民健康息息相关[5]，对西安市境内渭河玉米种植区土壤金属及类金属分布规律、污染状况和生态风险的研究具有重要意义。
1 材料与方法 1.1 仪器PE900型原子吸收分光光度计(美国PerkinElmer公司)；AFS-933型原子荧光光度计(北京吉天)；DMA-80型直接测汞仪(意大利Milestone公司)；DEENA-Ⅱ全自动石墨消解仪(美国Thomas Cain公司)。pH计Seven easy, (梅特勒-托利多METTLER TOLEDO)
1.2 采样点设置于2017年9—10月(玉米种植期)进行野外实地考察和采样，用手持GPS精确定位，沿渭河西安段自西向东每隔5 km依次在渭河沿岸玉米种植区共布设17个采样点，按照距离河岸的远近选取3组，一组5个由近至远每个采样点相距(2~4)km，共计15个采样点(图 1)。
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| 图 1 渭河西安段采样点分布图 |
1.3 样品采集处理与分析
每个样点采用多点混合采样的方法，采样深度(5~20) cm，每份约500 g，所有样品用聚乙烯袋密封后带回实验室于阴凉处室温晾干，剔除杂物，研磨后用四分法取部分样品依次过1.5和0.15 mm的尼龙筛，保存待测。
土壤中的铅(Pb)、铬(Cr)和镉(Cd)元素采用HCl-HNO3-HClO4-HF混酸消解[6]，土壤中砷(As)元素根据《土壤质量总砷的测定原子荧光法》(GB/T 22105.2-2008)[7]，采用王水消解分别利用DEENA-Ⅱ全自动石墨消解仪进行消解。
重金属Pb、Cr和Cd采用PE900型原子吸收分光光度计进行测定，利用DMA-80型直接测汞仪测定土壤中Hg含量，土壤中As含量采用AFS-933型原子荧光光度计测定。实验过程中以国家标准土壤样品(GSS-8)作为参比物质进行质量控制，控制样品分析的精密度和准确度，参比值为As:12.7 mg/kg、汞(Hg):0.017 mg/kg、Pb:21 mg/kg、Cd:0.13 mg/kg、Cr:68 mg/kg，测得参比物质的实测值与参考值的标准偏差小于10%。土壤pH采用pH计测定。
1.4 生态风险评价方法本文采用单因子污染指数法、综合污染指数法和潜在生态风险指数法来了解和评价土壤重金属的污染状况。
1.4.1 单因子污染指数法单因子污染指数法一般以土壤环境中单个污染物对环境污染的评价，单因子指数越小则表明污染物累积或污染环境程度越轻，单因子指数越大则表明污染物累积或污染环境程度越重。计算公式如下:
| $ P_{i}=C_{i}/S_{i} $ | (1) |
式中：Pi —土壤中污染物i的单因子指数；
Ci —污染物i的实测浓度值；
Si —污染物i的评价标准，本文采用陕西省土壤背景值[8]作为评价标准。单因子污染指数的分级标准：Pi≤1为未污染，1＜Pi≤2为轻污染，2＜Pi≤3为中污染，Pi＞3为重污染。
1.4.2 综合污染指数法综合污染指数采用内梅罗(Nemero)指数法对土壤重金属污染现状进行综合评价，内梅罗指数法反映了各污染物对土壤的作用，同时突出了高污染元素对土壤环境质量的影响，计算公式如下：
| $ P= \frac{{\sqrt{(Ci/Si){\rm max}^{2}+(Ci/Si){\rm ave}^{2}}}}{{2}} $ | (2) |
式中：P —土壤污染指数；
Ci —为i种污染物的实测含量；
Si —土壤中i种污染物的背景值，本文采用陕西省土壤背景值作为评价标准，(Ci/ Si)max为最大单项污染指数；
(Ci/ Si)ave—平均单项污染指数。
P≤1表示未污染，1＜P≤2表示轻污染，2＜P≤3表示中污染，P＞3表示重污染。
1.4.3 潜在生态风险指数法潜在生态风险指数法(The Potential Ecological Risk Index)[9]是由瑞典科学家HAKANSON于1980年根据重金属的性质和环境行为特点提出的，是一种相对快速、简便和标准的评价重金属潜在生态风险的方法。其计算公式如下：
| $ C^{i}_{f}= \frac{{C_{i}}}{{C^{i}_{n}}} $ | (3) |
| $ E^{i}_{r}=T^{i}_{r} ·C^{i}_{f} $ | (4) |
| $ RI=\sum\limits^m_{i=1} E^{i}_{r}= \sum\limits^m_{i=1} T^{i}_{r} ·C^{i}_{f} $ | (5) |
式中：Ci —土壤重金属含量实测值；
Cni —重金属i的参照值，本文采用陕西省土壤背景值；
Cfi —重金属i的单因子污染系数；
Tri —重金属i的毒性响应系数，参考相关文献[10]，本文毒性系数为As：10、Hg：40、Pb:5、Cd:30、Cr:2；
Eri —重金属i的潜在生态风险指数；
RI —多种重金属潜在危害指数。
潜在生态风险分级标准见表 1。
| Eri | RI | 潜在生态风险等级 |
| ＜40 | ＜150 | 轻微 |
| 40~80 | 150~300 | 中等 |
| 80~160 | 300~600 | 强 |
| 160~320 | ＞600 | 很强 |
| ＞320 | 极强 |
2 结果与讨论 2.1 污染物含量与空间分布特征
元素As、Hg、Pb、Cd和Cr含量的沿河分布出现了多峰值变化，其中As、Pb、Cd和Cr具有相似的变化趋势，且均在w2、w9处出现高值。样点w2和杨凌农科城隔河相望(图 1)，人员流动性大，周围主要种植花卉苗木，车辆运输频繁，受到外来污染的影响较多，w9点靠近中心城镇，人口稠密，受到人为污染的影响较大，w14点靠近G30连霍高速公路，受到汽车尾气的污染，Cd和Cr污染较严重；采样点w8是大型现代化农业基地，周边环境较好，管理规范，所以各元素值都较低(图 2)。
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| 注：a土壤中As、Pb、Cr含量的沿河分布；b土壤中HG Cd含量的分布 图 2 西安周边渭河玉米种植区土壤中污染物含量沿河分布 |
研究区内按照距离河岸的远近选取的3组采样点，则大都呈现出由近及远土壤污染物含量逐渐升高，说明河水对沿岸土壤有一定净化作用，只有Cd不具有这样递增的趋势，可能由于元素Cd受人为因素影响较大(图 3)。
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| 注：a:第一组沿河由近及远横向分布采样点污染物含量变化趋势. b:第二组沿河由近及远横向分布采样点污染物含量变化趋势. c:第三组沿河由近及远横向分布采样点污染物含量变化趋势 图 3 西安周边渭河玉米种植区土壤中污染物含量沿河横向分布 |
表 2为西安周边渭河玉米种植区土壤中5种污染物质量分数，可以看出:西安渭河玉米种植区土壤中As、Hg、Pb、Cd和Cr的含量分别为(5.1~17.9)、(0.006 7~0.115 7)、(21.6~43.1)、(0.084~0.530)和(38.8~116.2) mg/kg，平均含量分别为8.7、0.047、30.9、0.277和70.7 mg/kg。Hg、Pb、Cd和Cr平均值高于陕西土壤背景值(尤其Cd平均含量高出陕西土壤元素背景值3倍)，As的平均值虽未超过陕西土壤背景值，但其最大值却远远高于陕西省土壤背景值。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》 (GB 15618-2018)[11]土壤污染风险筛选值相比，除Cd外其他4种重金属含量均未超过土壤风险筛选值，而Cd有14个点位高于土壤污染风险筛选值；以土壤污染风险管制值为标准，则均未超标。
| 元素 | 含量范围/(mg/kg) | 均值/(mg/kg) | 标准偏差 | 变异系数 | 陕西土壤背景值 | 土壤污染风险筛选值(pH>7.5) | 土壤污染风险管制值(pH>7.5) |
| As | 5.1~17.9 | 8.7 | 2.75 | 0.32 | 11.1 | 25 | 100 |
| Hg | 0.006 7~0.1157 | 0.047 | 0.03 | 0.62 | 0.030 | 3.4 | 6.0 |
| Pb | 21.6~43.1 | 30.9 | 5.79 | 0.19 | 21.4 | 170 | 1 000 |
| Cd | 0.084~0.530 | 0.277 | 0.12 | 0.42 | 0.094 | 0.3 | 4.0 |
| Cr | 38.8~116.2 | 70.7 | 20.16 | 0.29 | 62.5 | 200 | 1 300 |
除Hg和Cd的变异系数较大外表 2，其余重金属As、Pb及Cr的变异系数介于0.19~0.32，均属于中等变异强度，说明Hg和Cd的分布差别比较大，而As、Pb和Cr的分布比较均匀。
2.2 土壤元素的相关性分析西安周边渭河玉米种植区土壤5种土壤元素含量之间普遍表现出正相关关系(表 3)。Hg、Pb和Cd两两之间具有相关性(P < 0.01)，As和Cr之间显著相关(P < 0.05)，两者与其他元素也具有相关性。根据相关性由此可以初步推断As、Hg、Pb、Cd和Cr之间来源极为相似。
| 元素 | As | Hg | Pb | Cd | Cr |
| As | 1 | 0.661** | 0.562** | 0.726** | 0.429* |
| Hg | 0.661** | 1 | 0.595** | 0.699** | 0.479** |
| Pb | 0.562** | 0.595** | 1 | 0.679** | 0.828** |
| Cd | 0.726** | 0.699** | 0.679** | 1 | 0.610** |
| Cr | 0.429* | 0.479** | 0.828** | 0.610** | 1 |
| 注：“ **”为在0.01水平(双侧)上显著相关；“*”为在0.05水平(双侧)上显著相关 | |||||
2.3 土壤金属及类金属的污染评价 2.3.1 土壤金属及类金属的污染评价单因子指数和综合污染指数
以陕西土壤背景值中金属及类金属值为评价标准，渭河沿岸玉米种植区所有样点中土壤重金属单因子污染指数的平均值大小顺序依次为: Cd＞Hg＞Pb＞Cr＞As，从数值大小看，Cd的单因子污染指数值明显高于其他元素，存在较大污染风险(表 4)。Cd的单因子污染指数平均值为2.94，达到了中度污染水平。Hg、Pb和Cr的单因子污染指数达到了轻度污染的水平。As的单因子污染指数平均值为0.79，处于未污染水平上。由内梅罗综合污染指数法得出，研究区综合污染指数的范围0.85~4.52，平均值为2.36达到了中度污染水平。
| 统计量 | 单因子污染指数 | 综合污染指数 | ||||
| As | Hg | Pb | Cd | Cr | ||
| 最小值 | 0.46 | 0.22 | 1.01 | 0.89 | 0.62 | 0.85 |
| 最大值 | 1.61 | 3.86 | 2.01 | 5.64 | 1.86 | 4.52 |
| 平均值 | 0.79 | 1.57 | 1.44 | 2.94 | 1.13 | 2.36 |
2.3.2 土壤金属及类金属潜在生态风险评价
在污染分析、评价的基础上，采用HAKANSON潜在生态风险法对西安周边渭河玉米种植区土壤中5种金属及类金属的潜在生态危害进行评价，5种污染物As、Hg、Pb、Cd和Cr的潜在生态风险指数Eri分别为7.86、62.91、7.22、88.34和2.26，由此表明土壤中潜在生态危害最大的污染物为Cd和Hg，其潜在生态危害程度分别为强和中等，元素As、Pb和Cr所有样点潜在风险指数均＜40，生态危害程度为轻微。5种金属及类金属潜在生态风险由大到小排序为: Cd＞Hg＞As＞Pb＞Cr。由潜在生态危害指数RI可知，5种金属及类金属潜在生态危害程度为中等。
从西安周边渭河玉米种植区土壤中单个污染物元素对总的污染物潜在生态风险贡献来看，贡献率占比依次为4.7%、37.3%、4.3%、52.4%和1.3%。Cd成为所有元素中最主要的生态风险贡献因子，其次是元素Hg，两者占总的潜在生态风险的近90%，说明西安周边渭河玉米种植区土壤中重金属的生态风险主要由Cd和Hg引起。
3 结论元素As、Hg、Pb、Cd和Cr含量的沿程分布出现了多峰值变化；研究区内按照距离河岸的远近选取的3组采样点，则大都呈现出由近及远土壤金属及类金属含量逐渐升高，说明河水对沿岸土壤有一定净化作用，所以对河岸耕地的大规模占用与开采，是对耕地的破坏，将对农业生产具有一定的影响。
金属和类金属元素之间具有显著的相关性提示其来源相同，若金属和类金属元素不具有相关性，则其来源较复杂。本文相关性分析表明，西安周边渭河玉米种植区土壤5种金属和类金属含量之间普遍表现出正相关，由此可以初步推断As、Hg、Pb、Cd和Cr之间来源相同，可能源于成土母质。
风险评价结果表明，5种金属及类金属潜在生态风险由大到小排序为: Cd＞Hg＞As＞Pb＞Cr，土壤中潜在生态危害最大的金属及类金属为Cd和Hg，两者占总的潜在生态风险的近90%，说明西安周边渭河玉米种植区土壤中金属及类金属的生态风险主要由Cd和Hg引起。从单因子污染指数和潜在生态风险指数来看，Cd的指数都是最高的，镉污染应引起重视，镉污染可能与长期使用磷肥有关，化肥的使用是土壤中Cd的重要来源[12]。
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