生活饮用水在氯气消毒处理过程中产生多种消毒副产物，对人类健康造成威胁[1]。三卤甲烷是饮用水消毒副产物中含量最高、分布最广的一类物质，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷、三溴甲烷四种物质。消毒副产物中的三卤甲烷在水中难以降解，此类物质具有致畸、致癌、致突变效应[2-7]。我国已将三氯甲烷列为《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[8]水质常规检测指标，将一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷列为水质非常规指标，其中规定了三氯甲烷的限值为0.06 mg/L，一氯二溴甲烷的限值为0.1 mg/L，二氯一溴甲烷的限值为0.06 mg/L，三溴甲烷的限值为0.1 mg/L，并且三卤甲烷(三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷的总和)的实测浓度与其各自限值的比值之和不得超过1[8]。在《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB/T 5750.8-2006)中三卤甲烷采用顶空—气相色谱法(HS-GC)测定[9]，同时在附录A中推荐采用吹扫捕集—气相色谱质谱联用法(P & T-GC/MS)测定包括三卤甲烷在内的多种挥发性有机物。随着吹扫捕集仪的广泛使用，吹扫捕集法在挥发性有机物分析中起着越来越重要的作用。吹扫捕集法相比于顶空法具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小容易实现在线检测等优点。本文分别采用HS-GC法和P & T-GC/MS法同时测定饮用水中的三卤甲烷，比较两种方法的色谱行为、方法适用性、方法特性指标及准确度，探讨其一致性和优缺点。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器设备Agilent 6890N气相色谱仪，配电子捕获检测器(ECD)；Agilent 7890A-5975C气质联用仪, 配Teledyne Tekmar吹扫捕集仪；涡旋振荡器(IKA MS 3 basic)；电子恒温水浴锅(北京水光明医疗仪器厂)；纯水机(PALL公司，cascadaIII Ⅰ型)；气密性进样针(100 μL，Hamilton公司)。
1.1.2 标准品及标准工作曲线系列三卤甲烷标准品(三氯甲烷200 μg/mL、二氯一溴甲烷200 μg/mL、一氯二溴甲烷196.8 μg/mL、三溴甲烷198.4 μg/mL，均来自AccuStandard公司，批号217071441)。使用上述标准溶液，配制如表 1所示标准工作曲线系列。
| 目标物 | 方法 | S0 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 |
| 三氯甲烷 | HS-GC | 0 | 5.00 | 10.0 | 20.0 | 50.0 | 100 |
| P & T-GC/MS | 0 | 3.81 | 6.86 | 12.3 | 22.2 | 48.0 | |
| 一溴二氯甲烷 | HS-GC | 0 | 5.00 | 10.0 | 20.0 | 50.0 | 100 |
| P & T-GC/MS | 0 | 3.81 | 6.86 | 12.3 | 22.2 | 48.0 | |
| 二溴一氯甲烷 | HS-GC | 0 | 4.92 | 9.85 | 19.7 | 49.2 | 98.5 |
| P & T-GC/MS | 0 | 3.75 | 6.75 | 12.1 | 21.9 | 47.2 | |
| 三溴甲烷 | HS-GC | 0 | 4.95 | 9.90 | 19.8 | 49.5 | 99.0 |
| P & T-GC/MS | 0 | 3.78 | 6.80 | 12.2 | 22.0 | 47.6 |
1.2 测定方法 1.2.1 HS-GC法 1.2.1.1 仪器条件
毛细管色谱柱DB-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱箱温度为85 ℃，保持6 min；进样口温度为150 ℃；ECD检测器温度为250 ℃；氮气流量1 mL/min；不分流进样：进样量50 μL。
1.2.1.2 样品前处理准确量取水样30.0 mL置于40 mL顶空瓶内，加盖密封，于40 ℃恒温水浴锅中平衡1 h，待气液两相间达到动态平衡后，用气密性进样针取顶空瓶液上气体50 μL注入气相色谱仪。
1.2.2 P & T-GC/MS法 1.2.2.1 仪器条件吹扫捕集：吹扫流量40 mL/min；吹扫温度20 ℃；吹扫时间11 min；解吸温度150 ℃；解析时间4 min。
色谱条件：毛细管色谱柱DB-624 60 m×0.25 mm×1.40 μm；柱箱温度为程序升温，起始温度50 ℃保持2 min，以30 ℃/min的速度升至150 ℃保持2 min；进样口温度200 ℃；接口温度220 ℃；分流流量36 mL/min；分流比30 :1。
质谱条件：离子化方式，EI，70 eV；质谱扫描范围：45至265 amu；离子源温度：200 ℃；传输线温度250 ℃。
1.2.2.2 样品前处理将待测样品注满40 mL顶空瓶，加盖密封。自动进样器自动吸取25.0 mL水样于吹扫捕集管中，进行吹扫。
1.3 结果计算按下列公式计算三卤甲烷的含量：
| $ C = {C_1} \times K $ |
式中：C1—由线性方程计算出的三卤甲烷的浓度；
K—样品稀释位数；
C—样品中三卤甲烷浓度。
2 结果和讨论 2.1 色谱行为按照1.2实验条件，HS-GC法和P & T-GC/MS法分析三卤甲烷的标准色谱图见图 1。可见三氯甲烷在HS-GC法中保留时间为2.841 min，P & T-GC/MS法中保留时间为4.07 min；一溴二氯甲烷HS-GC法中保留时间为3.213 min，P & T-GC/MS法中保留时间为4.79 min；二溴一氯甲烷HS-GC法中保留时间为3.915 min，P & T-GC/MS法中保留时间为5.52 min；三溴甲烷HS-GC法中保留时间为5.229 min，P & T-GC/MS法中保留时间为6.35 min。两种方法均能很好地分离4种三卤甲烷，分离度良好，峰形尖锐，满足定量分离的基本要求。HS-GC法的出峰时间略快，较适合大量样品的分析。
|
| A. HS-GC法色谱图(1：三氯甲烷，100 μg/L；2：一溴二氯甲烷，100 μg/L；3：二溴一氯甲烷，98.5 μg/L；4：三溴甲烷，99.0 μg/L)；B. P & T-GC/MS法色谱图(1：三氯甲烷，48.0 μg/L；2：一溴二氯甲烷，48.0 μg/L；3：二溴一氯甲烷，47.2 μg/L；4：三溴甲烷，47.6 μg/L) 图 1 HS-GC法色谱图和P & T-GC/MS法色谱图 |
2.2 线性范围与检出限
用HS-GC法和P & T-GC/MS法分别对标准溶液进行测定，计算标准曲线和相关系数。两种方法均以目标物峰面积为横坐标，以质量浓度为纵坐标，绘制标准曲线。采用三倍信噪比估算目标物的检出限。结果表明，两种方法的相关系数均大于0.999，质量浓度线性范围内具有良好的线性关系，满足定量分析的基本要求。P & T-GC/MS法的检出限低于HS-GC法，更适合痕量分析；HS-GC法的线性范围更宽，适合浓度范围较大且样品量较多时分析(表 2)。
| 目标物 | 方法 | 线性范围 /(μg/L) |
检出限 /(μg/L) |
| 三氯甲烷 | HS-GC | 5~100 | 0.5 |
| P & T-GC/MS | 1~50 | 0.1 | |
| 一溴二氯甲烷 | HS-GC | 5~100 | 0.4 |
| P & T-GC/MS | 1~50 | 0.1 | |
| 二溴一氯甲烷 | HS-GC | 5~100 | 0.5 |
| P & T-GC/MS | 1~50 | 0.1 | |
| 三溴甲烷 | HS-GC | 5~100 | 0.6 |
| P & T-GC/MS | 1~50 | 0.3 |
2.3 精密度评价
选取一种水样，分别用上述两种方法前处理6份，并上机测定，进行精密度实验(表 3)。
| 目标物 | 方法 | 测定结果范围 /(μg/L) |
均值 /(μg/L) |
RSD/ % |
| 三氯甲烷 | HS-GC | 9.80~12.2 | 11.2 | 8.47 |
| P & T-GC/MS | 8.50~10.8 | 9.80 | 7.69 | |
| 一溴二氯甲烷 | HS-GC | 9.11~10.8 | 10.3 | 7.92 |
| P & T-GC/MS | 9.16~10.7 | 10.1 | 6.33 | |
| 二溴一氯甲烷 | HS-GC | 8.70~11.5 | 10.1 | 9.89 |
| P & T-GC/MS | 9.69~10.4 | 9.99 | 3.65 | |
| 三溴甲烷 | HS-GC | 9.82~11.6 | 10.9 | 5.94 |
| P & T-GC/MS | 12.30~14.0 | 13.4 | 4.52 |
由表 3可知，4种目标物的相对标准偏差HS- GC法为5.94%~9.89%，P & T-GC/MS法为3.65%~7.69%，均小于10%，满足分析需求，但P & T-GC/MS法精密度优于HS-GC法。
2.4 加标回收率及准确度评价为比较两种方法的准确度，选择1种水样做准确度实验，稀释后分别加入低(10.0 μg/L)、中(20.0 μg/L)、高(40.0 μg/L)3种浓度的标准溶液，各测定6次，计算加标回收率和相对标准偏差，具体结果见表 4。可见在低、中、高三个加标浓度条件下，三氯甲烷回收率在94.6%~123%之间，一溴二氯甲烷回收率在92.4%~121%之间，二溴一氯甲烷回收率在89.9%~126%之间。三氯甲烷、一氯二溴甲烷和二氯一溴甲的低、中、高浓度加标回收率P & T-GC/MS法均优于HS-GC法。三溴甲烷的加标回收率在96.1%~143%之间，P & T-GC/MS法与HS-GC法相当。4种目标物的相对标准偏差均在1.94%~9.69%之间，且P & T-GC/MS法比HS-GC法略好。
| 目标物 | 方法 | 添加水平(10.0 μg/L) | 添加水平(20.0 μg/L) | 添加水平(50.0 μg/L) | |||||
| 回收率/% | RSD/% | 回收率/% | RSD/% | 回收率/% | RSD/% | ||||
| 三氯甲烷 | HS-GC | 123 | 7.75 | 112 | 8.47 | 105 | 5.72 | ||
| P & T-GC/MS | 94.6 | 7.37 | 98.0 | 9.69 | 97.1 | 4.77 | |||
| 一溴二氯甲烷 | HS-GC | 121 | 6.52 | 103 | 7.92 | 92.4 | 4.09 | ||
| P & T-GC/MS | 96.1 | 4.21 | 101 | 6.33 | 100 | 2.82 | |||
| 二溴一氯甲烷 | HS-GC | 126 | 2.55 | 105 | 3.85 | 97.1 | 4.71 | ||
| P & T-GC/MS | 89.9 | 1.94 | 96.1 | 3.65 | 98.6 | 3.16 | |||
| 三溴甲烷 | HS-GC | 143 | 6.85 | 109 | 5.94 | 96.1 | 4.98 | ||
| P & T-GC/MS | 128 | 3.48 | 112 | 4.52 | 97.6 | 5.57 | |||
用HS-GC法与P & T-GC/MS法分别测定甲醇中挥发性卤代烃混合标准物质(Ⅱ)(GSB07-1982-2005)(批号：336805)，对质控样品进行准确度评价，将测定结果与质控样品给定的标准值与允许差进行测量审核评定，计算所得|z|≤1，可判定两种方法测定三卤甲烷的实验准确度均为满意(表 5)。
| 目标物 | 测定值/(μg/L) | 标准值/ (μg/L) |
允许差 | |z| | |
| HS-GC | P & T-GC/MS | ||||
| 三氯甲烷 | 84.2 | 90.3 | 86.7 | 7.1 | ≤1 |
| 一溴二氯甲烷 | 41.5 | 44.6 | 43.3 | 2.3 | ≤1 |
| 二溴一氯甲烷 | 81.0 | 88.1 | 83.0 | 6.8 | ≤1 |
| 三溴甲烷 | 79.2 | 92.3 | 85.2 | 10.1 | ≤1 |
2.5 样品测定
对6个水样分别采用HS-GC法和P & T-GC/MS法对三卤甲烷进行烷测定，并进行配对t检验(表 6)。
| 目标物 | 方法 | 含量/(μg/L) | t值 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 三氯甲烷 | HS-GC | 12.1 | 17.3 | 20.8 | 25.4 | 28.7 | 30.3 | 2.53 |
| P & T-GC/MS | 12.2 | 17.9 | 20.6 | 25.8 | 29.5 | 30.9 | ||
| 一溴二氯甲烷 | HS-GC | 16.1 | 22.4 | 24.0 | 27.7 | 35.0 | 36.2 | 2.39 |
| P & T-GC/MS | 15.9 | 22.3 | 28.0 | 32.2 | 35.9 | 41.3 | ||
| 二溴一氯甲烷 | HS-GC | 12.4 | 16.6 | 20.8 | 25.2 | 26.6 | 29.1 | 2.51 |
| P & T-GC/MS | 12.6 | 18.0 | 21.4 | 25.7 | 30.7 | 32.7 | ||
| 三溴甲烷 | HS-GC | 11.9 | 18.0 | 20.4 | 23.9 | 27.3 | 29.8 | 2.00 |
| P & T-GC/MS | 12.2 | 17.5 | 20.7 | 24.9 | 29.9 | 32.2 | ||
由表 6可知，用t检验进行统计学分析，选择α=5%显著性水平作为判别标准，查t分布双侧临界值表，当ν=n-1=5时，t(0.05，5)=2.571，说明4种目标物的t值均小于临界值，两种方法测定水样中的三卤甲烷的系统误差在允许范围之内，无显著性差异，具有良好的一致性。
3 小结本文比较了水中三卤甲烷HS-GC和P & T-GC/MS的测定方法，应用两种方法对实际样品进行测定，通过统计学检验实验结果无显著差异。通过对比两种方法的色谱行为、线性范围、检出限、精密度和准确度，P & T-GC/MS法较HS-GC法检出限低，准确度高、精密度好，但P & T-GC/MS法由于受到样品前处理方法限制，较HS-GC法线性范围小，更适用于水中痕量三卤甲烷的分析。HS-GC法样品前处理过程相对便捷，线性范围更大，适合浓度范围较大且样品量较多时分析。综上所述，两种方法各有优缺点，在实际工作中可根据具体情况选择适宜的分析方法。
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