为有效控制和减少饮用水突发事件的发生,加强水质监测,近几年我国引入了生活饮用水的在线监测技术[1];同时,加强饮用水水质卫生在线监测系统建设是《全国城市饮用水卫生安全保障规划(2011—2020)》[2]的一项重要内容,根据其水质在线检测设备的参考配置,检测指标包括pH、浑浊度、余氯、电导率和总有机碳(TOC)5个项目。水质在线监测能否反映饮用水污染情况,这是一个备受关注的问题。与人体健康密切相关的供水管网水质安全是卫生部门的监管重点,供水管网水质在线监测预警模型已成为研究的一个热点,相关研究还需进一步加强[3]。课题组基于常州市已开展了自来水出厂水和末梢水的在线监测工作,并在收集及分析了1996—2015年全国生活饮用水污染事件的主要污染物的基础上[4],结合常州市生活饮用水的实际,选择代表性污染物甲苯,于2018年1—5月,采用在实验室人为添加从低浓度到高浓度不同剂量标样的方法,研究分析甲苯与pH、浑浊度、余氯、电导率和TOC 5项在线监测指标的相关性,从中筛选出有效的在线监测指标,研究建立饮用水甲苯污染浓度预测模型,为科学开展生活饮用水监测预警提供依据。
1 材料与方法 1.1 实验内容收集及分析1996—2015年期间全国生活饮用水污染事件中主要污染物资料,结合常州市生活饮用水的实际及实验的可行性,选取污染物甲苯进行实验加标试验。实验加标装置采用自行设计的一种连接在线监测设备模拟自来水管网污染的实验装置,配有0.10 m3的不锈钢水箱、压力泵、搅拌器、计量表等配件,能模拟有一定压力的自来水管网系统。实验方案参照《地表水和污水检测技术规范》(HJ/T 91-2002)[5],分别以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[6]中甲苯标准值的0.5、1、2、4和8倍(0.35~5.6) mg/L进行加标;根据前期进行的预试验,每个浓度每次的加标实验时间为加样后100 min。每次做实验空白,并在加样后10 min、结束前10 min以及中间时间段(加样后40 min)分别检测加标物浓度;实验分别按5个加标浓度为1轮次,重复做3轮次。
1.2 标准物质及制备甲苯(色谱纯),赛默飞世尔科技(中国)有限公司生产(批号:131179)。
1.3 主要仪器和试剂 1.3.1 在线监测仪器pH:5600型pH检测仪(美国哈希公司);浑浊度:1720E型浊度分析仪(美国哈希公司);余氯:CL17型余氯分析仪(美国哈希公司);电导率:GL1型电导率分析仪(美国哈希公司);总有机碳(TOC):H4195-1010-EPA型TOC分析仪(美国哈希公司)。
1.3.2 实验室分析方法及仪器毛细管柱气相色谱法,6890 N型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司)。
1.3.3 质量控制所用仪器均在检定有效期内,所用试剂均在有效期内。
1.4 统计学分析采用SAS 9.4统计软件进行分析,污染物浓度的加标值和实测值的一致程度采用Pearson相关性检验;污染物浓度的实测值和5种在线监测指标的关联程度采用Pearson相关性检验;5种在线监测指标联合对污染物浓度的预测采用多元线性回归模型进行拟合,用调整R2值评估5种在线监测指标预测能力的拟合优度,以调整R2值最大原则选择预测指标、优化模型。同时,对模型进行参数估计和参数检验, 检验水准α=0.05。
2 结果 2.1 甲苯加标值和实测值的线性相关性分析结果显示由于甲苯在水中的溶解度不高,甲苯的加标值范围为(0.35~5.6) mg/L;甲苯的实测值范围为(0.04~1.80) mg/L。甲苯加标值和实测值线性相关性的r=0.829 9,P=0.000 1,说明甲苯加标值和实测值的线性相关性较高。
2.2 甲苯与pH、浑浊度、余氯、电导率及TOC差值的相关性分析结果显示,甲苯与TOC差值的相关系数(R)=-0.526 7,P=0.043 6,说明甲苯与TOC差值具有相关性。甲苯与pH差值的相关系数(R)=-0.428 7,P=0.110 8,与浑浊度差值的相关系数(R)=0.010 9,P=0.969 2,与余氯差值的相关系数(R)=-0.029 5,P=0.917 0,与电导率差值的相关系数(R)=0.182 9,P=0.514 2,相关性均无统计学意义。
2.3甲苯包含全部5项在线监测指标多元线性回归模型的调整R2值为0.242 0;使用最大调整R2的模型后,包含指标为pH、余氯、TOC的调整R2值为0.350 4;调整R2值进一步提高。甲苯包含全部5项在线监测指标及包含经过最大调整R2优化指标的多元线性回归模型的参数估计见表 1。从调整R2值可以发现,甲苯污染浓度预测的多元线性回归模型拟合度较好,甲苯污染浓度预测的多元线性回归模型表示为:y=0.09-13.949x1-11.233 x2-5.642 x3(y表示甲苯估计值,x1表示pH差值,x2表示余氯差值,x3表示TOC差值);其中,TOC差值为具有统计学意义的指标。
组别 | pH差值 | 浑浊度差值 | 余氯差值 | 电导率差值 | TOC差值 | 截距 | |||||||||||
β | sb | β | sb | β | sb | β | sb | β | sb | β | sb | ||||||
包括5项指标 | -15.344 | 9.067 | -0.034 | 4.71 | -10.367 | 9.998 | 0.014 | 0.022 | -5.254 | 2.506 | 0.129 | 0.171 | |||||
最大调整R2优化 | -13.949 | 8.126 | - | - | -11.233 | 7.626 | - | - | -5.642 | 2.244* | 0.09 | 0.148 | |||||
注:“*”P<0.05;“β”总体回归系数, “sb”回归系数的标准误 |
3 讨论
保障生活饮用水水质安全是关系到国计民生的重大课题,由于对生活饮用水突发污染事件预测和完全控制困难极大[7],因此,研究建立一套完善的饮用水水质监测预警体系可有效地降低饮用水污染事故的危害程度,最大限度地减少事件所带来的健康、社会经济等多方面不良影响。由于突发生活饮用水污染事件具有不可预知性,要控制和减少突发生活饮用水污染事件的发生,需要监管部门加强对水质进行监测。目前,生活饮用水监督检测主要包括实验室检测、现场快速检测和在线监测3种方式。由于受人力物力所限,以及实验室检测耗时较长,监管部门对于生活饮用水污染事件往往无法做出及时快速的反应, 而生活饮用水在线监测系统则可弥补这种监管的不足。饮用水在线监测系统的工作原理主要是通过取水单元自动采样、配水和预处理,经水质在线监测仪器,最后将水质情况通过网络实时传输到信息化平台上,从而实现对于水质的24 h的实时监控[8]。
水质在线监测能否反映饮用水污染情况是目前备受关注的一个问题。为此,课题组基于常州市已开展了生活饮用水在线监测工作,并在收集及分析了1996—2015年近20年来全国生活饮用水污染事件的主要污染物的基础上,结合常州市生活饮用水的实际,选择代表性污染物甲苯,采用在实验室人为添加从低浓度到高浓度不同剂量标样的方法,研究分析甲苯与现有在线监测项目pH、浑浊度、余氯、电导率和TOC的相关性,从中筛选出有效的在线监测指标,并进一步研究建立饮用水甲苯污染浓度的预测模型,为科学开展生活饮用水监测预警奠定基础,以有效保护百姓饮用水卫生安全。
鉴于甲苯的污染特性和毒性,世界已有多个国家将甲苯列为饮用水优先监测污染物,我国也将甲苯列入到中国环境优先污染物黑名单[9]。此外,鉴于每次实验自来水的pH、浑浊度、余氯、电导率、温度和TOC的起始浓度不同,以及全国各集中式供水出厂水或末梢水检测点的基线浓度不同,故本研究采用各监测指标的差值来分析。
甲苯是一种芳香烃类有机化合物,当饮用水发生甲苯污染达到一定浓度会引起TOC浓度升高;甲苯与余氯发生氧化反应可使余氯浓度降低;甲苯常温下在水中的溶解度约为0.050 g/100 mL,甲苯在水中的溶解度不高,会导致浑浊度升高;甲苯很难电离,可能对电导率和pH影响不大。本次实验主要研究饮用水发生甲苯污染对《全国城市饮用水卫生安全保障规划(2011—2020)》建议配置的pH、浑浊度、余氯、电导率和TOC的各自的独立影响及多指标的联合影响。结果发现,甲苯与TOC差值呈负相关;而与pH、浑浊度、余氯及电导率差值均无相关性。经初步筛选,当饮用水发生甲苯污染时,TOC是有效的在线检测指标。5种在线监测指标联合对甲苯污染浓度的预测采用多元线性回归模型进行拟合,经用调整R2值评估5种在线监测指标预测能力的拟合优度,以调整R2值最大原则选择预测指标、优化模型。甲苯污染浓度预测的多元线性回归模型拟合度较好,其回归模型为:y=0.09-13.949x1-11.233 x2-5.642 x3(y表示甲苯浓度估计值,x1表示pH差值,x2表示余氯差值,x3表示TOC差值);其中,TOC差值为具有统计学意义的指标,这与初步筛选当发生饮用水甲苯污染时TOC是有效的在线监测指标结果是一致的。而pH差值及余氯差值虽然没有统计学意义,但仍能拟合纳入多元线性回归模型的原因可能如下:甲苯污染可能会导致pH、余氯、电导率、浑浊度和TOC等多个指标共同改变,五个指标间并不独立,指标间存在相关性,进行单指标相关性分析时忽视了其他指标的影响;而且样本量较少可能会导致统计学效能较低,因此在相关性分析时没有统计学意义。因此,可以通过pH差值、余氯差值以及TOC差值来预测饮用水发生甲苯污染的污染浓度。
由于既往由甲苯污染引起的饮用水污染事件发生几率很小,而且发生污染时供水管网尚未配置pH、浑浊度、余氯、电导率和TOC监测指标的饮用水在线监测设备,无法获得相关的监测数据。因此,上述模型还有待在现实发生的饮用水污染事件中去进一步验证和完善。
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