莠去津(Atrazine)，又名阿特拉津，是一种在苗前和出苗后早期使用的三嗪类除草剂，化学性质稳定，在土壤中易迁移，由于灌溉和降雨等作用，地表水和地下水较易受到其污染，从而影响人类健康，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]中也对莠去津制定了限量，限值为0.002 mg/L。目前莠去津的检测方法有气相色谱法、液相色谱法以及气相色谱质谱法[2]和液相色谱-串联质谱法[3]等。
大气压固体分析探头离子源(Atmospheric Pressure Solids Analysis Probe，ASAP)是一种在常压下直接离子化技术，该离子源基于大气压化学电离(APCI)原理，采用加热的氮气脱溶剂使样品气化，然后利用电晕针放电使样品电离，离子化后的化合物导入质谱仪进行检测。该技术几乎无需对样品进行前处理，只需ASAP探头蘸取少量样品即可进行测定。ASAP离子化技术目前主要应用在食品[4-5]、纺织[6]和聚合物[7]等基质的快速检测，在生活饮用水中有机物检测方面的应用较少。
本研究中，水样采用移液枪直接上样到离子源探头末端，通过大气压固体分析探头离子源-串联质谱仪检测，1 min内就可完成对生活饮用水中的莠去津的筛查测定；该方法简单、快速及灵敏度高，适用于生活饮用水中莠去津的快速测定。
1 材料和方法 1.1 仪器和试剂XeVO TQ三重四级杆串联质谱仪，配有大气压固体分析探头离子源(ASAP源)及Masslynx4.1工作站(Waters公司，美国)；封端毛细玻璃管(Waters公司，美国)；Milli-Q超纯水系统(Millipore公司，美国)；移液抢(Thermo Scientific公司，美国)；甲醇(色谱纯，Fisher公司，美国)；莠去津标准溶液(农业部环境保护科研监测所，中国)。
1.2 标准溶液的配制标准溶液现用现配，以甲醇为溶剂将标准溶液原液稀释成10.0 mg/L标准中间液，再用超纯水稀释为1.0 mg/L标准使用液，在待测水样地区采集来源相似及水样种类相近的不含目标物的水样作为空白出厂水样，并逐级稀释为标准工作溶液。
1.3 质谱条件离子源温度：150 ℃；电离方式：ASAP+；电晕针电流：1 μA；去溶剂气温度：500 ℃；去溶剂气流量：1 000 L/H；锥孔气流量：50 L/H；扫描方式：多反应监测模式(MRM)；子离子确证扫描模式(PIC)，触发阈值：信噪比S/N>20，扫描范围为(40~226) Da，扫描速度为5 000 amu/s，碰撞能量为20 eV。
1.4 测定用移液枪吸取2 μL水样于ASAP离子源探头毛细管末端检测，采用外标法定量。
2 结果 2.1 质谱条件优化将莠去津标液用50%甲醇/水溶液配制成1.0 mg/L的调谐液，以流动注射的方式，采用Masslynx4.1工作站中的IntelliStart功能进行质谱方法的自动优化，找到母离子及其特征碎片子离子及其参数(表 1)。
| 化合物 | 母离子/(m/z) | 子离子/(m/z) | 驻留时间/s | 锥孔电压/V | 碰撞能量/eV |
| 莠去津 | 216.1 | 174.1* | 0.245 | 30 | 18 |
| 96.1 | 0.245 | 30 | 23 | ||
| 注：“*”为定量离子 | |||||
2.2 离子源条件优化
在空白水样(莠去津含量 < 0.1 μg/L)中加入一定量莠去津标液，模拟一浓度为10.0 μg/L的阳性水样，分别考察了离子源探头毛细管位置、离子源去溶剂气温度、离子源电晕针放电电流因素对水样中莠去津测定的影响。
2.2.1 离子源探头毛细管位置比较了玻璃毛细管伸出金属探头末端长度在2.0，2.5和3.0 cm时莠去津测定的峰面积响应和精密度，发现探头在不同位置时莠去津强度响应差异较大，因此综合考虑峰面积和精密度，最终选择毛细管伸出探头末端长度在2.5 cm时进行测定，探头在该位置时，莠去津测定的精密度、峰面积响应均较好(表 2)。
| 毛细管伸出探头末端长度/cm | 平均峰面积 | RSD/% |
| 3.0 | 738996 | 27.7 |
| 2.5 | 99162 | 9.1 |
| 2.0 | 18167 | 15.1 |
2.2.2 离子源去溶剂气温度
比较了莠去津在不同去溶剂气温度时的峰形及峰强度，由图 1可见，去溶剂气温度为500℃对莠去津进行测定，峰形及峰强度均较好。
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| 图 1 不同去溶剂气温度对莠去津峰形及响应的影响 |
2.2.3 离子源电晕针电流
比较了莠去津在不同电晕针放电电流时的峰形及峰强度，由图 2可见，电晕针电流为1 μA时对莠去津进行测定，莠去津峰强度及峰形良好。
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| 图 2 电晕针放电电流对莠去津峰形及响应影响 |
2.3 进样量选择
选取一莠去津阳性水样，比较在不同进样量时莠去津的峰形及强度，由图 3可见，进样量为2.0 μL时对莠去津进行测定，莠去津有足够的峰强度及适宜的峰宽度。
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| 图 3 进样量对莠去津峰形及响应影响 |
2.4 方法学验证 2.4.1 标准曲线及检出限
按照1.2方法配制莠去津标准系列，浓度为0、0.6、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和50.0 μg/L，上机测定，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。莠去津线性范围为(0.6~50.0) μg/L、相关系数r为0.999 6；以信噪比(S/N)为3计算方法的检出限(LOD)，以信噪比(S/N)为10计算方法的定量限(LOQ)，莠去津检出限为0.2 μg/L、定量限为0.6 μg/L。
2.4.2 精密度与回收率选取一出厂水样，进行低、中和高三水平加标回收和精密度试验，每水平测定6次。由表 3可见，莠去津加标回收率在74.8% ~84.4%之间，相对标准偏差为9.7%~14.9%之间。
| 物质名称 | 本底值/(μg/L) | 加标水平[加标浓度/(μg/L)] | 测定值/(μg/L) | 回收率/% | RSD/% |
| 莠去津 | 0.06 | 低(0.6) | 0.51 | 74.8 | 14.9 |
| 中(2.0) | 1.63 | 78.3 | 10.8 | ||
| 高(5.0) | 4.28 | 84.4 | 9.7 |
2.4.3 水样基质效应影响示例
以纯水和采集的1份出厂水样(莠去津含量 < 0.1 μg/L)为溶剂，分别配制莠去津标准系列，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，比较不同溶剂下曲线斜率，进行水样基质效应评价。由图 4可见，示例中的出厂水样对莠去津的测定存在一定的基质增强效应。批量水样筛查测定时，通常对所有水样先定性筛查测定1次，然后在纯水和原有的每1份水样中进行固定浓度(如5.0 μg/L)水平加标，再次对加标水样进行测定，可对每份水样的基质效应影响情况进行快速评价，同时也能保证待测水样与选取配制曲线水样基质相似。
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| 图 4 莠去津在纯水和自来水中响应 |
2.4.4 实际水样测定
对实验室采集的6份出厂水样采用本法(ASAP-MS/MS法)进行莠去津测定，其中4号水样莠去津筛查阳性，其余水样均未检出莠去津，筛查图谱见图 5；分别采用ASAP-MS/MS法和《饮用水中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱—串联质谱法》(GB/T 23214-2008)[8]方法中LC-MS/MS法对阳性水样重复测定10次(表 4)，两种方法测定结果无显著性差异(t=1.22，P=0.22＞0.05)。
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| 注：1~6代表 1~6份水样 图 5 实际水样莠去津筛查色谱图 |
| μg/L | ||
| 序号 | LC-MS/MS法 | ASAP-MS/MS法 |
| 1 | 0.24 | 0.29 |
| 2 | 0.21 | 0.23 |
| 3 | 0.25 | 0.27 |
| 4 | 0.26 | 0.31 |
| 5 | 0.23 | 0.26 |
| 6 | 0.22 | 0.22 |
| 7 | 0.24 | 0.22 |
| 8 | 0.24 | 0.25 |
| 9 | 0.26 | 0.23 |
| 10 | 0.23 | 0.24 |
2.4.5 定性判定水样结果
在出厂水中加入莠去津标液，模拟一浓度为0.002 mg/L(卫生限值水平)的阳性加标水样，采用本法测定，莠去津定量离子的提取离子流图见图 6信噪比(S/N)达到63，超过子离子全扫描启动阈值，在提取离子流图目标峰后半段触发子离子全扫描，在全扫描质谱图中可同时找到莠去津定量离子、定性离子，并且以上离子具有足够丰度时，可作为水样莠去津筛查阳性的的重要判断条件(图 7)。
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| 图 6 2 μg/L水平莠去津水样定量离子色谱图 |
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| 注：a为加标水样PIC质谱图；b为标准溶液APCI调谐质谱图 图 7 加标水样与标准溶液质谱图比对 |
3 讨论
ASAP-MS/MS测定生活饮用水中莠去津时，主要是对ASAP离子源相关参数进行优化，从而获得稳定的精密度、良好的峰形及较高的灵敏度。
ASAP源探头毛细管位置是影响莠去津强度的主要因素，毛细管末端距离去溶剂气出口位置越远，越靠近电晕针，离子化效果越好，但该位置测定的RSD较大，综合考虑精密度和灵敏度，通常把ASAP源探头毛细管位置设定在伸出探头末端2.5 cm处。
去溶剂气温度是影响莠去津峰形的主要因素，测定时应选择合适的去溶剂气温度，保证获得良好的峰形和强度，避免温度过低目标物气化不足和温度过高化合物分解；电晕针电流对峰强度及峰形也有一定影响，通常使用较低的电晕针放电电流，减少化合物源内裂解及基质过度电离。
进样量对莠去津测定的峰强度和峰形有一定影响，进样量较少时，莠去津测定不能获得足够的灵敏度，随着进样量的增加，水样气化所需时间增加，峰形展宽，因此通常在获得足够的灵敏度时，采用较低的进样量，获得较好的峰形及响应。
ASAP-MS/MS法测定生活饮用水中莠去津时，需预先对测定水样的采集来源、水样性质、水样既往基质效应等信息有一定了解，为避免基质效应的影响建议采用同位素内标稀释法进行测定。
为考察ASAP-MS/MS法测定生活饮用水中莠去津的实际效果，分别测定了接近检出限水平的实际水样和近似卫生限值水平的模拟水样，发现ASAP-MS/MS法具有足够灵敏度，可定性检出较低浓度莠去津，同时为保证对较高浓度水平莠去津的定性准确性，采用多反应监测模式(MRM)和子离子确证模式(PIC)同时扫描，可获得更多的碎片离子信息，进一步增强定性能力。
采用该方法对批量水样进行筛查测定时，对于检出的阳性样品和部分阴性样品应使用经典方法进行结果确证，避免基质干扰可能造成的假阳性或假阴性结果。
4 结论本研究建立了生活饮用水中莠去津的大气压固体探头离子源串联质谱检测方法。水样无需前处理，直接上样，采用大气压固体分析探头离子源串联质谱仪进行检测。本法具有前处理简单，分析速度快，灵敏度高的特点，能够满足生活饮用水卫生标准限值要求，适用于生活饮用水中莠去津的批量快速筛查测定。
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