地表水是生活饮用水的主要来源,也是持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)容易残留的主要环境介质之一。多氯联苯(PCBs)和有机氯农药(OCPs)都属于持久性有机污染物,在环境中性质稳定,不易被光解、化学和生物降解[1]。多氯联苯在20世纪70年代以前主要用于制造电容器、变压器、绝缘电线等。有机氯类农药是一类高效广谱杀虫剂,曾是杀虫剂中使用最广泛的一大类,但其生物毒性及难以降解的特性又使其成为一种严重的环境污染物[2]。斯德哥尔摩公约中将9种有机氯农药和7种指示性多氯联苯定为必测和选测污染物[3]。世界卫生组织将多氯联苯中化学性质和毒性与二噁英接近的12种称为类二噁英PCBs,建议和二噁英一起测定并计算总毒性当量。这些持久性有机污染物通过饮用水进入体内易溶于血脂,通过血液运送到全身各个脏器产生危害作用[4]。
目前地表水中持久性有机污染物的检测方法中,样品前处理常用的主要有液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法步骤简单,方法稳定,成本低,易于普及,回收率和重现性较好,但存在效率低,有机溶剂用量大,易产生二次污染等缺点;与液液萃取法相比,固相萃取法选择性强、萃取效果充分、有机溶剂用量少、结果稳定,有利于实现标准化[5]。目前常用的仪器分析方法气相色谱电子捕获法(GC-ECD)和气相色谱质谱联用法(GC-MS)存在两个不足。第一,方法的灵敏度有限,难以对痕量的持久性有机污染物准确定量;第二,方法定性的准确度较差,容易有假阳性检出,GC-ECD仅采用保留时间定性,准确度和排除干扰能力差,GC-MS采用保留时间和特征离子定性,但由于方法本身灵敏度偏低,容易造成目标物的特征离子间的比例波动大,目标物难以准确定性。与GC-ECD和GC-MS相比,气相色谱—高分辨质谱法(GC-HRMS)准确度和灵敏度更高,检测限更低,适用于地表水中痕量持久性有机污染物的检测[6]。
本研究采用自动固相萃取和气相色谱—高分辨质谱联用的方法测定了地表水中41种持久性有机污染物。本方法实现了前处理自动化、减少有毒试剂的使用量、灵敏度高、检出限低,实现了多种持久性有机污染物的同时测定。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂7890气相色谱(美国Agilent公司);Waters Autospec Premier高分辨双聚焦磁质谱(美国Waters公司);DB-5MS柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm,美国Agilent公司);全自动固相萃取装置(厦门睿科公司);超纯水仪(美国Barnstead公司)。
ENVI—18固相萃取柱(500 mg,6 mL)购自于美国Supelco公司;C18固相萃取柱(500 mg,6 mL)和Oasis HLB固相萃取柱(500 mg,6 mL)购自于美国Waters公司;乙酸乙酯和二氯甲烷(农残级)购自于美国Fisher公司;41种持久性有机污染物标准品购自AccuStandard公司,纯度>98%(表 1)。
序号 | 化合物 | 保留时间/min | 特征离子/(m/z) |
1 | α-六六六 | 23.35 | 216.9/218.9 |
2 | 六氯苯 | 23.59 | 283.8/285.8 |
3 | β-六六六 | 24.91 | 216.9/218.9 |
4 | γ-六六六 | 25.57 | 216.9/218.9 |
5 | δ-六六六 | 27.44 | 216.9/218.9 |
6 | PCB28 | 29.71 | 255.9/257.9 |
7 | 七氯 | 30.68 | 271.8/273.8 |
8 | PCB52 | 32.10 | 289.9/291.9 |
9 | 艾氏剂 | 33.25 | 262.8/264.8 |
10 | 异艾氏剂 | 33.35 | 262.8/264.8 |
11 | 氧化氯丹 | 36.01 | 386.8/388.8 |
12 | 环氧七氯B | 36.05 | 352.8/354.8 |
13 | 环氧七氯A | 36.30 | 352.8/354.8 |
14 | γ-氯丹 | 37.73 | 372.8/374.8 |
15 | o, p'-滴滴伊 | 37.95 | 246.0/248.0 |
16 | PCB101 | 38.26 | 323.8/325.8 |
17 | α-氯丹 | 38.68 | 372.8/374.8 |
18 | 硫丹1 | 38.71 | 236.8/238.8 |
19 | PCB81 | 40.21 | 289.9/291.9 |
20 | p, p'-滴滴伊 | 40.30 | 246.0/248.0 |
21 | 狄氏剂 | 40.67 | 262.8/264.8 |
22 | op'-滴滴滴 | 40.76 | 235.0/237.0 |
23 | PCB77 | 40.95 | 289.9/291.9 |
24 | PCB123 | 42.47 | 323.8/325.8 |
25 | PCB118 | 42.73 | 323.8/325.8 |
26 | 硫丹2 | 42.97 | 236.8/238.8 |
27 | pp'-滴滴滴 | 43.34 | 235.0/237.0 |
28 | PCB114 | 43.44 | 323.8/325.8 |
29 | op'-滴滴涕 | 43.53 | 235.0/237.0 |
30 | PCB153 | 44.25 | 359.8/361.8 |
31 | PCB105 | 44.52 | 323.8/325.8 |
32 | pp'-滴滴涕 | 46.08 | 235.0/237.0 |
33 | PCB138 | 46.15 | 359.8/361.8 |
34 | PCB126 | 46.91 | 323.8/325.8 |
35 | PCB167 | 48.21 | 359.8/361.8 |
36 | PCB156 | 49.74 | 359.8/361.8 |
37 | PCB157 | 50.07 | 359.8/361.8 |
38 | 甲氧滴滴涕 | 50.11 | 227.1/228.1 |
39 | PCB180 | 50.86 | 393.8/395.8 |
40 | PCB169 | 52.38 | 359.8/361.8 |
41 | PCB189 | 54.86 | 393.8/395.8 |
1.2 标准溶液及标准系列配制
混合标准品用乙酸乙酯配成浓度为1 μg/mL的标准储备液,置于冰箱4 ℃保存;用乙酸乙酯稀释标准储备液,配制成1 000 ng/L的标准中间液;取1 mL标准中间液加入10 mL容量瓶中并用乙酸乙酯定容混匀,配制浓度为100 ng/L的标准使用液;再用乙酸乙酯稀释配制浓度为0.00、0.10、0.20、1.00、2.00、10.0、20.0 ng/L的标准系列溶液。
1.3 样品前处理取500 mL水样通过0.45 μm的玻璃纤维微孔滤膜抽滤,再用自动固相萃取装置富集,采用HLB固相萃取柱,分别用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇和5 mL水进行活化,样品富集时流速控制为10 mL/min。富集完毕后用15 mL二氯甲烷-乙酸乙酯(1 :1,V/V)进行洗脱,洗脱液40 ℃下氮吹浓缩至1 mL进行测定[7]。
1.4 色谱条件色谱柱选用DB5-MS柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度290 ℃;接口温度290 ℃;无分流进样;载气:氦气;流量:1.2 mL/min。升温程序:8 ℃(2 min)以15 ℃/min升温至150 ℃,再以2.5 ℃/min升温速率至270 ℃(保持3 min),以15 ℃/min升温速升至300 ℃(保持1 min)[8]。
1.5 质谱条件EI离子源:正电离;电子能量:35 eV;离子源温度:280 ℃;检测方式:电压选择离子检测模式(VSIR);捕集电流:650 μA:光电倍增电压:350 V;分辨率:用全氟煤油PFK调至10 000以上(10%峰谷)。41种持久性有机污染物保留时间和特征离子见表 1,总离子流图见图 1。
2 结果与讨论 2.1 前处理方法的选择
本研究将自动固相萃取与液液萃取进行了对比。液液萃取过程如下:取空白加标水样500 mL置于1 L分液漏斗中,加入氯化钠15 g,摇匀,至其完全溶解。然后,取正己烷20 mL倒入分液漏斗中,手工振摇10 min,静置15 min分层后,收集有机相至浓缩杯中。将水相倒回分液漏斗中,以同样步骤再萃取一次。再将水相倒回分液漏斗中,取二氯甲烷20 mL倒入分液漏斗中,按相同步骤重复萃取两次,合并萃取液并浓缩[9]。两种方法对41种持久性有机污染物都得到较好的回收率,结果如图 2所示。液液萃取所用的有机试剂量是自动固相萃取的2.5倍,同时相对于液液萃取,自动固相萃取实现了自动化操作,提高了实验室检测效率。
![]() |
图 2 自动固相萃取与液液萃取法加标回收率的对比 |
2.2 固相萃取柱的选择
固相萃取柱的选择对实验结果影响十分重要,本研究比较了ENVI-18固相萃取柱、C18固相萃取柱和Oasis HLB固相萃取柱对持久性有机污染物加标回收率的影响。如图 3所示,选用Oasis HLB固相萃取柱时各目标化合物的回收率最好,平均回收率范围为79.1%~118%,因此本研究选择Oasis HLB固相萃取柱[9]。
![]() |
图 3 不同固相萃取柱加标回收率的对比 |
2.3 样品洗脱溶剂的选择
洗脱溶剂是实现目标物准确测定的重要条件,本研究比较了正己烷、二氯甲烷—正己烷(v:v=1 :1)、二氯甲烷—乙酸乙酯(v:v=1 :1)的洗脱效果。如图 4所示,当选择二氯甲烷—乙酸乙酯(v:v=1 :1)作为洗脱溶剂时,目标化合物的回收率最好。因此,本研究洗脱溶剂选择二氯甲烷—乙酸乙酯(v:v=1 :1)。
![]() |
图 4 不同洗脱溶剂加标回收率的对比 |
2.4 样品富集时流速的选择
样品富集时流速过快易造成目标物质的流失,流速过慢会降低工作效率。通过空白加标实验,研究了流速为5、10和15 mL/min时对41种持久性有机污染物回收率的影响。如图 5所示,当流速选择15 mL/min时富集效果不佳,大部分化合物回收率均低于70%。流速为5和10 mL/min时,各化合物回收率差别不大。考虑前处理工作效率,本研究流速选择10 mL/min。
![]() |
图 5 不同流速加标回收率的对比 |
2.5 回归方程、线性范围、检出限和定量限
相关系数、检出限和定量下限见表 2。41种持久性有机污染物在(0.10~20.0)ng/L的含量范围内具有较好的线性,其相关系数均≥0.997,以3倍信噪比(S/N)确定检出限(LOD),以10倍信噪比(S/N)确定定量限(LOQ)。41种目标化合物检出限范围为(0.002~0.15) ng/L,定量下限范围为(0.005~0.51) ng/L。
序号 | 化合物 | 回归方程 | 相关系数 | 检出限/(ng/L) | 定量限/(ng/L) |
1 | α-六六六 | y=0.794x-0.119 | 0.998 | 0.09 | 0.25 |
2 | 六氯苯 | y=3.169x-0.058 | 0.998 | 0.07 | 0.20 |
3 | β-六六六 | y=0.674x-0.013 | 0.997 | 0.05 | 0.16 |
4 | γ-六六六 | y=0.679x+0.011 | 0.997 | 0.06 | 0.20 |
5 | δ-六六六 | y=0.622x-0.033 | 0.998 | 0.06 | 0.16 |
6 | PCB28 | y=2.385x-0.031 | 0.998 | 0.003 | 0.01 |
7 | 七氯 | y=0.288x-0.044 6 | 0.999 | 0.12 | 0.36 |
8 | PCB52 | y=1.671x-0.019 | 0.998 | 0.008 | 0.02 |
9 | 艾氏剂 | y=0.737x-0.061 | 0.997 | 0.06 | 0.17 |
10 | 异艾氏剂 | y=0.458x-0.017 | 0.997 | 0.12 | 0.35 |
11 | 氧化氯丹 | y=0.116x+0.041 | 0.999 | 0.03 | 0.11 |
12 | 环氧七氯B | y=0.438x+0.169 | 0.998 | 0.04 | 0.11 |
13 | 环氧七氯A | y=0.105x-0.006 | 0.999 | 0.06 | 0.20 |
14 | γ-氯丹 | y=0.981x-0.527 | 0.999 | 0.06 | 0.19 |
15 | o, p'-滴滴伊 | y=3.047x-1.665 | 0.999 | 0.04 | 0.16 |
16 | PCB101 | y=0.641x-0.039 | 0.999 | 0.003 | 0.009 |
17 | α-氯丹 | y=0.797x-0.383 | 0.999 | 0.10 | 0.30 |
18 | 硫丹1 | y=0.285 x-0.081 | 0.998 | 0.03 | 0.11 |
19 | PCB81 | y=0.993x-0.051 | 0.999 | 0.002 | 0.008 |
20 | p, p'-滴滴伊 | y=2.787x-1.001 | 0.998 | 0.05 | 0.17 |
21 | 狄氏剂 | y=0.352x-0.219 | 0.999 | 0.06 | 0.18 |
22 | op'-滴滴滴 | y=1.027x-0.133 | 0.999 | 0.04 | 0.12 |
23 | PCB77 | y=0.964x-0.111 | 0.999 | 0.003 | 0.01 |
24 | PCB123 | y=0.436x+0.002 | 0.999 | 0.002 | 0.006 |
25 | PCB118 | y=0.452x+0.061 | 0.999 | 0.003 | 0.01 |
26 | 硫丹2 | y=0.071x+0.084 | 0.998 | 0.06 | 0.20 |
27 | pp'-滴滴滴 | y=0.985x-1.249 | 0.999 | 0.03 | 0.10 |
28 | PCB114 | y=0.451x-0.011 | 0.999 | 0.003 | 0.008 |
29 | op'-滴滴涕 | y=0.466x-1.206 | 0.998 | 0.06 | 0.21 |
30 | PCB153 | y=0.442x+0.054 | 0.998 | 0.002 | 0.007 |
31 | PCB105 | y=0.427x+0.018 | 0.999 | 0.004 | 0.01 |
32 | pp'-滴滴涕 | y=0.373x-1.119 | 0.999 | 0.06 | 0.21 |
33 | PCB138 | y=0.395x+0.056 | 0.999 | 0.003 | 0.01 |
34 | PCB126 | y=0.313x+0.008 | 0.999 | 0.002 | 0.006 |
35 | PCB167 | y=0.289x+0.001 | 0.998 | 0.002 | 0.005 |
36 | PCB156 | y=0.282x+0.001 | 0.998 | 0.002 | 0.006 |
37 | PCB157 | y=0.251x+0.036 | 0.998 | 0.003 | 0.009 |
38 | 甲氧滴滴涕 | y=0.524x-1.199 | 0.999 | 0.15 | 0.51 |
39 | PCB180 | y=0.169x-0.016 | 0.998 | 0.002 | 0.006 |
40 | PCB169 | y=0.224x-0.003 | 0.999 | 0.002 | 0.006 |
41 | PCB189 | y=0.123x-0.002 | 0.998 | 0.002 | 0.006 |
2.6 方法回收率和精密度
在水样中分别进行低、中和高3种不同浓度的加标实验,加标浓度选择水样本底值的大约1/2倍、1倍和2倍,按本方法进行测定。每个浓度进行六次平行测定,计算平均回收率和相对标准偏差。41种目标化合物的平均回收率范围为70.4%~122.4%,相对标准偏差(RSD)范围为4.2%~19.4%,符合美国EPA8080A[10]和EPA1668C[11]规定的回收率范围为60%~135%和RSD < 25%的要求。各化合物的回收率和相对标准偏差见表 3。
序号 | 化合物 | 本底值/(ng/L) | 加标浓度(1.00 ng/L) | 加标浓度(2.00 ng/L) | 加标浓度(10.0 ng/L) | |||||
回收率/% | RSD/% | 回收率/% | RSD/% | 回收率/% | RSD/% | |||||
1 | α-六六六 | - | 91.1 | 14.4 | 99.5 | 4.9 | 93.5 | 4.9 | ||
2 | 六氯苯 | 1.14 | 70.4 | 10.5 | 75.5 | 6.2 | 89.5 | 6.9 | ||
3 | β-六六六 | - | 112.3 | 13.8 | 110.2 | 5.7 | 85.2 | 7.2 | ||
4 | γ-六六六 | - | 87.2 | 14.3 | 94.0 | 5.5 | 112.2 | 6.2 | ||
5 | δ-六六六 | - | 88.8 | 14.5 | 95.5 | 4.2 | 94.4 | 9.5 | ||
6 | PCB28 | - | 90.2 | 12.3 | 108.0 | 5.7 | 95.2 | 10.2 | ||
7 | 七氯 | - | 84.4 | 12.8 | 81.2 | 8.4 | 112.4 | 9.7 | ||
8 | PCB52 | - | 95.1 | 10.1 | 100.2 | 8.6 | 84.2 | 8.4 | ||
9 | 艾氏剂 | - | 74.4 | 11.0 | 73.0 | 9.2 | 103.2 | 8.6 | ||
10 | 异艾氏剂 | - | 77.6 | 11.6 | 80.8 | 9.0 | 73.3 | 9.2 | ||
11 | 氧化氯丹 | - | 111.6 | 12.0 | 72.6 | 10.3 | 90.1 | 9.0 | ||
12 | 环氧七氯B | - | 119.3 | 13.5 | 83.2 | 6.2 | 73.2 | 12.3 | ||
13 | 环氧七氯A | - | 119.1 | 12.3 | 81.7 | 10.8 | 85.2 | 13.2 | ||
14 | γ-氯丹 | - | 88.5 | 11.5 | 88.7 | 11.7 | 81.7 | 5.4 | ||
15 | o, p'-滴滴伊 | - | 83.6 | 10.5 | 86.1 | 11.2 | 88.7 | 11.5 | ||
16 | PCB101 | - | 76.6 | 10.0 | 100.1 | 14.3 | 86.1 | 13.8 | ||
17 | α-氯丹 | - | 107.9 | 11.7 | 74.1 | 10.8 | 89.1 | 11.1 | ||
18 | 硫丹1 | - | 82.8 | 10.5 | 101.1 | 6.7 | 94.1 | 10.2 | ||
19 | PCB81 | - | 82.1 | 10.2 | 100.2 | 10.8 | 92.1 | 7.9 | ||
20 | p, p'-滴滴伊 | - | 79.1 | 11.6 | 82.6 | 17.9 | 103.1 | 12.1 | ||
21 | 狄氏剂 | - | 94.9 | 12.5 | 97.2 | 6.9 | 82.6 | 11.2 | ||
22 | op'-滴滴滴 | - | 81.5 | 10.2 | 116.0 | 11.0 | 94.2 | 8.9 | ||
23 | PCB77 | - | 94.1 | 10.5 | 112.4 | 12.0 | 115.1 | 11.0 | ||
24 | PCB123 | - | 73.2 | 10.1 | 102.4 | 13.9 | 92.9 | 7.7 | ||
25 | PCB118 | - | 73.5 | 12.5 | 111.2 | 13.5 | 112.4 | 10.2 | ||
26 | 硫丹2 | - | 79.4 | 10.7 | 120.5 | 6.8 | 91.2 | 10.5 | ||
27 | pp'-滴滴滴 | 3.62 | 112.7 | 10.6 | 122.4 | 12.1 | 112.5 | 12.9 | ||
28 | PCB114 | - | 77.1 | 10.1 | 93.8 | 15.4 | 110.4 | 7.1 | ||
29 | op'-滴滴涕 | 2.05 | 94.1 | 10.6 | 110.7 | 18.2 | 99.8 | 11.2 | ||
30 | PCB153 | - | 75.8 | 10.1 | 92.4 | 16.8 | 113.1 | 12.2 | ||
31 | PCB105 | - | 73.2 | 10.1 | 95.2 | 18.5 | 92.3 | 7.8 | ||
32 | pp'-滴滴涕 | 4.87 | 81.3 | 10.3 | 82.8 | 19.4 | 95.8 | 10.5 | ||
33 | PCB138 | - | 70.1 | 16.9 | 118.0 | 18.5 | 82.8 | 10.4 | ||
34 | PCB126 | - | 96.2 | 8.5 | 115.0 | 13.1 | 110.0 | 10.5 | ||
35 | PCB167 | - | 80.5 | 10.2 | 114.3 | 17.0 | 115.3 | 12.1 | ||
36 | PCB156 | - | 77.3 | 10.3 | 100.4 | 18.1 | 98.3 | 12.1 | ||
37 | PCB157 | - | 82.2 | 11.1 | 100.0 | 19.0 | 102.2 | 13.1 | ||
38 | 甲氧滴滴涕 | 0.91 | 91.3 | 12.3 | 95.0 | 11.7 | 89.3 | 15.3 | ||
39 | PCB180 | - | 70.7 | 12.1 | 114.8 | 17.6 | 92.1 | 7.7 | ||
40 | PCB169 | - | 80.1 | 7.1 | 104.8 | 15.0 | 110.1 | 12.6 | ||
41 | PCB189 | - | 82.3 | 15.1 | 114.6 | 18.1 | 103.2 | 11.0 |
2.7 实际样品测定
采用本方法,测定30份地表水样品,所有样品中均测出六氯苯,pp′-滴滴滴、op′-滴滴涕、pp′-滴滴涕和甲氧滴滴涕,含量水平为(1~40) ng/L;部分样品中测出PCB28、PCB52和PCB101,含量水平为(0.5~2.0) ng/L,表明该地区地表水已受到持久性有机污染物的影响。
3 结论本文建立了自动固相萃取—气相色谱—高分辨质谱联用法测定地表水中41种持久性有机污染物。该方法操作简便,自动化程度高,前处理过程效率高,具有较好的准确度和精密度,方法检出限满足《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[12]中相应持久性有机污染物的标准限值,适用于地表水中痕量持久性有机污染物的测定。
[1] |
姜安玺, 刘丽艳, 李一凡, 等. 我国持久性有机污染物的污染与控制[J]. 黑龙江大学自然科学学报, 2004, 21(2): 97-101. (In English: Jiang AX, Liu LY, Li YF, et al. Pollution and control of persistent organic pollutant in China[J]. J Nat Sci Heilongjiang Univ, 2004, 21(2): 97-101. DOI:10.3969/j.issn.1001-7011.2004.02.025) |
[2] |
刘明和. 有机氯在我国的污染现状及监控对策[J]. 内蒙古环境保护, 2003, 15(1): 35-38. (In English: Liu MH. Persistent organic chorine pollutants and monitoring method in China[J]. Inner Mongolia Environ Prot, 2003, 15(1): 35-38. DOI:10.3969/j.issn.1007-0370.2003.01.011) |
[3] |
联合国环境规划署.关于对持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约[EB/OL]. (2001-05-22). https://www.un.org/zh/documents/treaty/files/WIPO-2001.shtml.
|
[4] |
Rezaei F, Bidari A, Birjandi AP, et al. Development of a dispersive liquid-liquid microextraction method for the determination of polychlorinated biphenyls in water[J]. J Hazard Mater, 2008, 158(2-3): 621-627. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.02.005 |
[5] |
Namies'nik J, Zygmunt B. Selected concentration techniques for gas chromatographic analysis of environmental samples[J]. Chromatographia, 2002, 56(1): S9-S18. DOI:10.1007/BF02494107 |
[6] |
赵云峰, 陈建民, 王绪卿. 有机氯农药多残留GC-MS分析方法研究[J]. 卫生研究, 1998, 27(6): 425-428. (In English: Zhao YF, Chen JM, Wang XQ. Study on the analytical method for organochlorine pesticide residue using gas chromatography-mass spectrometry[J]. J Hyg Res, 1998, 27(6): 425-428.) |
[7] |
陈弘丽, 潘锦, 彭红. 气相色谱-质谱联用测定饮用水源中半挥发性有机物[J]. 福建分析测试, 2013, 22(2): 54-57. (In English: Chen HL, Pan J, Peng H. Determination of semivolatile organic compounds in source water by GC-MS[J]. Fujian Anal Test, 2013, 22(2): 54-57. DOI:10.3969/j.issn.1009-8143.2013.02.13) |
[8] |
陆一夫, 胡小键, 丁昌明, 等. 地表水中23种有机氯农药的自动固相萃取-气相色谱-高分辨质谱联用测定法[J]. 环境与健康, 2017, 34(2): 146-148. (In English: Lu YF, Hu XJ, Ding CM, et al. Determination of 23 organochlorine pesticides in surface water by automatic solid phase extraction-gas chromatography-high resolution mass spectrometry[J]. J Environ Health, 2017, 34(2): 146-148.) |
[9] |
Haynes D, Mosse P, Oswald L. The use of transplanted cultured mussels (Mytilus edulis) to monitor pollutants along the ninety mile beach, Victoria, Australia-Ⅱ. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans[J]. Mar Pollut Bull, 1995, 30(12): 834-839. DOI:10.1016/0025-326X(95)00090-A |
[10] |
US EPA. Method 8080A Organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls by gas chromatography[S]. Washington DC: United States Environmental Protection Agency, 1994.
|
[11] |
US EPA. Method 1668C Chlorinated biphenyl congeners in water, soil, sediment, biosolids, and tissue by HRGC/HRMS[S]. Washington DC: United States Environmental Protection Agency, 2010.
|
[12] |
国家环境保护总局, 国家质量监督检验检疫总局. GB 3838-2002地表水环境质量标准[S].北京: 中国环境科学出版社, 2002. (In English: State Environmental Protection Administration, State Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine. GB 3838-2002 Environmental quality standards for surface water[S]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002.)
|