随着社会经济和工业的迅速发展，煤炭和石油燃料的大量使用，大气环境质量日趋恶化，特别是可吸入颗粒物(PM10)引起的大气污染问题已成为人们关注的焦点。PM10是指空气动力学直径小于等于10 μm的分散在大气中呈固态或液态的颗粒状物质[1-2]。由于其比表面积大，且成分复杂，能够吸附大量重金属。吸附的重金属污染物具有高毒性、不可降解性和生物富集性等化学特征[3]，对环境及生态系统体造成潜在或直接危害。锰、铜、锌、镉、铅(Mn，Cu，Zn，Cd，Pb)作为环境研究中常见的5种重金属，其不同的赋存形态对人类生命活动有着潜在的影响。中国大气重金属污染的研究相对欧美发达国家起步较晚，且主要集中在污染现状与特征等研究方面[4-10]，有关重金属化学形态的研究较少。由于重金属的生物有效性、可溶性、地球化学迁移和循环在很大程度上取决于物质的化学形态。因此，了解大气中重金属的化学形态对于评价其对人类健康的影响有着非常重要的作用。
包头市是内蒙古自治区第一大城市，同时也是自治区最大的工业城市，是我国重要的基础工业基地[11]。包头市九原区总面积约734 km2，呈环状将东河区、昆都仑区、稀土高新区、青山区包围其中，是PM10扩散和降落的主要地区，作为采样点具有典型意义。
1 材料与方法 1.1 实验仪器及试剂iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)，IKA C-MAG HS 4磁力搅拌器Multiwave 3000微波消解仪(奥地利Anton Paar公司)，GenPure UV-TOC/UF超纯水机(美国ThermoFisher公司), NH2OH ·HCl(优级纯), HNO3(优级纯), NH4AcO(优级纯)，30%H2O2(分析纯), 去离子水(电阻大于18.5 MΩ ·cm)、玻璃纤维滤膜(GFF 20 cm×23 cm河北省衡水市故城县环境监测器材厂)。采样仪器：KB-1000型的大流量采样器(青岛金仕达电子有限公司)，流量0.95 m3/min。
1.2 样品采集采样时间：采暖期(2014年12月—2015年3月)，非采暖期(2015年9—10月)，每天连续采样24 h。采样期间天气相对稳定，无降雪、降雨、大风。采样地点：包头医学院一号实验楼楼顶，采样高度距地面约15 m。
1.3 质量控制为保证实验研究的准确性，排除外源重金属污染的影响，将实验所用器皿浸泡在30%硝酸中24 h，后用蒸馏水洗净，烘干备用，已达到消除重金属本底值。5种重金属元素的标准曲线相关系数R2为0.999。
1.4 重金属化学形态分析本研究采用改进的BCR形态分类提取法[12]对包头市九原区采暖期、非采暖期大气PM10中5种重金属进行形态分类提取。可将重金属元素分为可溶态与可交换态(F1态)、碳酸盐态、可氧化态与可还原态(F2态)、有机质、氧化物和硫化物结合态(F3态)、残渣态(F4态)。其中，F4态经微波消解仪消解后与其他三种状态一同采用ICP MS对重金属元素进行检测。
1.5 统计分析应用统计软件SPSS 17.0进行统计分析，均数间比较采用非参数检验—Kruskal-Wallis H秩和检验，数据以
大气颗粒物中的重金属污染物具有不可降解性, 且不同化学形态的金属元素具有不同的生物可利用性, 其长期存在可能对环境构成较大的潜在威胁。颗粒物中重金属对健康的影响不像单一重金属的毒理作用那么简单，由于颗粒物的载体效应和各类重金属的联合作用，使颗粒物中重金属对健康的危害表现出复杂性和严重性。重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上是由其形态分布决定，赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应。
2.1 采暖期与非采暖期重金属的化学形态分布特征本文以PM10中锰(Mn)、铜(Cu)、镉(Cd)、锌(Zn)、铅(Pb)5种重金属为研究对象，检测并对比分析重金属在采暖期与非采暖期不同赋存状态下的浓度变化(表 1)。同时计算出不同时期重金属不同赋存状态所占百分比，以柱状图表示(图 1)。
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F1态 | F2态 | F3态 | F4态 | |
| 锰 | 采暖期 | 0.011 3±0.008 5 | 4.689 4±0.972 0 | 8.365 6±0.272 6 | 0.439 1±0.013 6 |
| 非采暖期 | 0.230 5±0.010 5 | 0.550 4±0.023 2* | 0.308 5±0.078 2* | 0.039 3±0.006 8* | |
| 铜 | 采暖期 | 0.003 7±0.000 4 | 0.001 5±0.000 2 | 0.251 8±0.005 3 | 0.034 5±0.001 4 |
| 非采暖期 | 0.021 9±0.001 4 | 0.053 4±0.002 7 | 0.066 2±0.003 9* | 0.008 4±0.001 2* | |
| 镉 | 采暖期 | 0.000 3±0.000 1 | 0.001 5±0.000 1 | 0.008 4±0.000 5 | 0.002 0±0.000 1 |
| 非采暖期 | 0.002 5±0.000 1 | 0.008 5±0.000 3 | 0.002 8±0.000 1* | 0.000 9±0.000 1* | |
| 锌 | 采暖期 | 0.037 1±0.004 6 | 0.585 4±0.028 6 | 8.680 9±0.210 3 | 5.439 7±0.358 0 |
| 非采暖期 | 0.344 5±0.004 5 | 5.600 2±1.264 0 | 10.183 1±0.131 4 | 3.669 1±0.651 1* | |
| 铅 | 采暖期 | 0.004 6±0.000 1 | 1.158 4±0.037 2 | 0.858 0±0.004 6 | 0.183 9±0.065 2 |
| 非采暖期 | 0.005 4±0.001 2 | 0.044 6±0.001 5* | 0.098 9±0.003 4* | 0.028 8±0.001 2* | |
| 注：*采暖期与非采暖期比较，P < 0.05 | |||||
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| 图 1 采暖期与非采暖期PM10中五种重金属(Mn、Cu、Cd、Zn、Pb)赋存状态百分比分布 |
表 1显示，采暖期：重金属锰(Mn)、铝(Pb)在F2、F3、F4态下的浓度高于非采暖期，差异有统计学意义；重金属铜(Cu)、镉(Cd)在F3、F4态下的浓度高于非采暖期，差异有统计学意义；重金属Zn在F4态下的浓度高于非采暖期，差异有统计学意义。图 1表示采暖期与非采暖期PM10中五种重金属化学形态分布情况：重金属锰(Mn)、铅(Pb)在采暖期与非采暖期主要以F2、F3态分布；重金属铜(Cu)、锌(Zn)在采暖期与非采暖期主要以F3态分布；重金属镉(Cd)在采暖期主要以F3态分布、非采暖期主要以F2态分布。
2.2 采暖期与非采暖期重金属的生物属性重金属的生物有效性既包括生物毒性和生物可利用性，一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度[13]。生物有效性可以通过机体内该物质的生物浓度数据以及间接的毒性数据来计算。Adriano DC[14]对生物有效性进行研究，利用可交换态和碳酸盐结合态这两种活性较大的提取态与总量作比较来表示重金属的生物有效性，用系数K表示。
| $ K = \frac{{{F_1} + {F_2}}}{{\sum\nolimits_{i = 1}^4 {{F_i}} }} $ | (1) |
式中：F1—可溶态与可交换态；
F2—可氧化态、碳酸盐态和可还原态；
K值在0~1范围内：当K值越接近于1时，其生物有效性越强，可对环境及人体健康造成的危害就越大；当K值大于0.7时，可称之为生物可利用元素。这些元素在环境中的活动性较高；当K值在0.2~0.6范围内时，可称之为潜在的生物可利用元素。这些元素在环境中虽然可以较稳定的存在，一旦改变环境条件，便可能从环境介质中释放出来，对环境及人体健康造成威胁；当K值≈0.1时，可将其称之为生物的不可利用元素。这些元素可以稳定的存在于环境之中，减少了对环境及人体健康的危害。
根据公式(1)计算出包头市九原区采暖期与非采暖期PM10中重金属的生物有效性系数(表 2)。
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锰 | 铜 | 镉 | 锌 | 铅 |
| 采暖期 | 0.348 1 | 0.020 0 | 0.147 5 | 0.042 2 | 0.527 4 |
| 非采暖期 | 0.691 9 | 0.502 3 | 0.748 3 | 0.300 3 | 0.281 4 |
由表 2可以看出，采暖期的五种金属生物有效性相对强弱顺序为铅(Pb)＞锰(Mn)＞镉(Cd)＞锌(Zn)＞铜(Cu)，非采暖期的五种金属生物有效性相对强弱顺序为镉(Cd)＞锰(Mn)＞铜(Cu)＞锌(Zn)＞铅(Pb)。在两个采样时期：锰(Mn)的生物有效性系数均较高；重金属锌(Zn)的生物有效性系数较低。
3 讨论包头市九原区大气可吸入颗粒物中五种重金属在采暖期与非采暖期均有分布，其中重金属锰(Mn)、铅(Pb)(F2、F3、F4态)；铜(Cu)、镉(Cd)(F3、F4态)；锌(Zn)(F4态)在采暖期的浓度高于非采暖期，差异有统计学意义。包头市地处我国北部，其蕴含丰富的矿产资源推动着各类重工业和化工业的发展，逐渐形成了工业围城的局面。随经济的快速发展、工业化进程的加速，在2014年，工业废气排放量已达7635.86亿m3，烟(粉)尘排放量达11.19万t[15]。九原区作为包头市重要的工业产业基地对于重金属的开采量、冶炼量、加工量和使用量的需求急剧上升，致使大气重金属污染日趋严重。
通过研究发现，重金属锰(Mn)元素在采暖期与非采暖期以F2态、F3态分布较高，表明了锰(Mn)在有机成分中的存在较多，属于环境中可交换态，会对环境造成较大影响[16]；在不同采样时期中重金属铜(Cu)以F3形态下含量较多，可以考虑与铜(Cu)在大气颗粒物中多以水溶性铜的硫酸盐或硝酸盐[17]的形式存在有关。同时，园区内石油和木材的燃烧也是有机态铜和硫化物铜的主要来源[17]；重金属元素镉(Cd)主要存在于F2态与F3态。镉(Cd)可以通过高温燃烧或冶炼过程高度集中在所排放颗粒物的表面[18]。且由于镉(Cd)易溶解于弱酸环境和易吸附的特性，当外界环境为弱酸条件时，F2态下的金属镉(Cd)就可以通过比较简单的离子交换活动进入环境并对环境中各类生物造成危害[19]；工业园区内有较多的电镀、化工等工业生产活动[20]，所排放到大气环境中的Zn因其较为活泼的化学性质，在受到大气氧化环境和其他化学物质的影响下，逐渐以F3态的状态存在[21]；金属冶炼厂作为九园工业园区的支柱性产业，在生产过程中对于燃煤的需求量较大。作为大气铅污染的主要来源[22]，冶炼厂所排放的含铅粉尘主要以硫化铅(PbS)、硫酸铅(PbSO4)和PbO-PbSO4等氧化态铅的形式存在。
本次研究发现5种重金属中锰(Mn)的生物有效性系数较高，其活动性明显高于环境中的其他元素。由于生物有效性系数的大小可反映出该物质在生物体内的溶解程度以及机体的吸收程度，由此可以看出Mn在外界环境中更易被生物体吸收。
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