随着我国经济的发展和城市化进程的不断加快，工业排放、交通尾气、煤炭燃烧等产生了大量有害的颗粒物污染，而其中PM2.5危害最大。由于PM2.5粒径较小、比表面积较大[1]，容易吸附空气中漂浮的各种重金属和有毒物质[2]。PM2.5通过呼吸途径进入人体，其重金属成分在脂肪组织或循环系统中不断蓄积[3-4]，导致人体机能的不可逆性损伤，影响神经系统和内分泌系统等功能，对人体造成健康损害[5-6]。
目前，国内已开展PM2.5中重金属健康风险评估研究的城市逐渐增多[7-14]，但基于较长时间连续性监测下的风险评估较少。近年来，济南市空气污染形势严峻[15-16]，也未见此类系统性研究。因此，自2013年11月份起，选择济南市空气污染最为严重的区域，开展PM2.5中金属成分监测研究。本研究在前期研究[17]的基础上，利用已有的监测数据，采用美国环境保护署(USEPA)的经典“四步法”[18]，对金属成分进行慢性效应健康风险评估。
1 材料与方法 1.1 样品采集选择济南市历城区老工业污染区的一所小学校园(北纬36.74°，东经117.15°)内进行PM2.5及其金属成分的现场采样。PM2.5采样设备安置在学校的教学楼3层屋顶，每月固定连续性监测7 d，遇到空气质量指数(AQI)＞200时加做。采样仪器为TH-150型中流量采样器(武汉天虹仪表有限责任公司)，采样流量设置为100 L/min，采样滤膜为玻璃纤维滤膜及石英纤维滤膜(直径90 mm，英国Whatman公司)。PM2.5样品的具体采集方法参考HJ 656-2013《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[19]。
1.2 样品前处理及测定采样前后玻璃纤维滤膜采用相同的温度和湿度条件下平衡24 h后称量。实验室PM2.5质量浓度测定依据《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》(HJ 618-2011)[20]。采用美国热电公司ICAP QC型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试石英纤维滤膜样中各金属元素的含量，包括As、Pb、Mn、Hg、Al、Se、Sb、Be、Cd、Ni 10种金属元素。测定依据《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657-2013)[21]。金属元素检出限：As，0.7 ng/m3；Pb，0.6 ng/m3；Mn，0.3 ng/m3；Hg，0.35 ng/m3；Al，8 ng/m3；Se，0.8 ng/m3；Sb，0.09 ng/m3；Be，0.03 ng/m3；Cd，0.03 ng/m3；Ni，0.5 ng/m3。对于低于检出限的金属元素浓度均以1/2的检出限来表示[22]。在分析前依据《四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》(JJF 1159-2006)对仪器进行调谐和质量校准；标准溶液配制和样品前处理时使用高纯度试剂，试样溶液中的硝酸浓度控制在5%以内；每批样品(100个)进行测试工作曲线，各元素校准曲线的线性相关系数≥0.999)，工作曲线的斜率变化小于20%；每批样品(100个)设3个实验室试剂空白、3个现场空白样品和质控样品测定(3个平行样)。
1.3 健康风险评估方法根据国际癌症研究所(IARC)对化学致癌物分类标准，As、Be及Cd为1类(对人类为确定致癌物)，Pb、Ni为2B类(对人类为有可能致癌物)，Se、Hg为3类(目前尚无足够的动物或人体的资料，以供分类该物质是否为人类致癌物)，而Al、Sb、Mn未列入分类标准。
参照USEPA经典“四步法”[18]进行健康风险评估，吸入途径慢性非致癌风险和致癌风险的暴露量计算公式如下[23]：
| $ \text{ADDinh}=\left( \text{C}\times \text{EF}\times \text{ED}\times \text{ET} \right)/\text{AT} $ | (1) |
| $ \text{LADDinh}=\left( \text{C}\times \text{EF}\times \text{ED}\times \text{ET} \right)/\text{LT} $ | (2) |
式中：ADDinh—吸入途径慢性非致癌日均暴露量(ng/m3)；
LADDinh—吸入途径致癌终生日均暴露量(ng/m3)；
C—污染物浓度(ng/m3)，本研究中为期间金属元素的均值浓度；
ED—暴露周期，本研究选取成人的暴露周期为30年[]；
EF—暴露频率，本研究为365 d/y；
ET—暴露时间，本研究为24 h/d；
AT—平均时间，本研究慢性非致癌效应平均时间为30年；
LT—终生时间，致癌效应的终生时间为70年。
风险特征的计算公式[24]如下：
| $ \text{HQ=ADDinh}/(\text{RfC}\times {{10}^{6}}) $ | (3) |
| $ \text{Risk}=\text{LADDinh}\times \text{IUR}\times {{10}^{-3}} $ | (4) |
式中：HQ—慢性非致癌效应的危害系数，若HQ＞1，表明存在非致癌风险，若HQ＜1，预期将不会造成显著损害；
RfC—慢性非致癌效应吸入途径参考剂量(mg/m3)；
Risk—致癌效应的风险，采用USEPA推荐的可接受风险，若Risk小于10-6，则认为其引起癌症的风险性较低，若Risk介于10-4~10-6，则认为有可能引起癌症，若Risk大于10-4，则认为其引起癌症的风险性较高；
IUR—致癌效应吸入途径的单位风险因子(μg/m3)-1。
各金属元素吸入途径毒理学参数[25](表 1)来源于美国国家环保局综合风险信息查询系统(The Integrated Risk Information System, IRIS)[26]、美国毒性物质与疾病登记局(Agency for Toxic Substances and Disease Registry, ATSDR)[27]、美国国家环保局暂行同行评议毒性值(The Provisional Peer Reviewed Toxicity Values, PPRTVs)[28]、加利福尼亚州环保局(The California Environmental Protection Agency, CALEPA)[29]。
| 污染物 | 慢性非致癌效应 | 致癌效应 | |||
| RfC/(mg/m3) | 数据来源 | IUR/[(μg/m3)-1] | 数据来源 | ||
| As | 1.50×10-5 | CALEPA[29] | 4.30×10-3 | IRIS[26] | |
| Pb | - | - | 1.20×10-5 | CALEPA[29] | |
| Mn | 5.00×10-5 | IRIS[26] | - | - | |
| Hg | 3.00×10-4 | IRIS[26] | - | - | |
| Al | 5.00×10-3 | PPRTVs[28] | - | - | |
| Se | 2.00×10-2 | CALEPA[29] | - | - | |
| Sb | 3.00×10-4 | ATSDR[27] | - | - | |
| Be | 2.00×10-5 | IRIS[26] | 2.40×10-3 | IRIS[25] | |
| Cd | 1.00×10-5 | ATSDR[27] | 1.80×10-3 | IRIS[25] | |
| Ni | 9.00×10-5 | ATSDR[27] | 2.60×10-4 | CALEPA[29] | |
| 注：“-”为无参考数据 | |||||
1.4 数据分析
采用Excel 2010进行数据清理和风险值计算，以均值、标准差、最小值、中位数、最大值描述金属元素浓度水平。计算各金属元素的点值风险，同时基于各金属元素浓度的百分位数，进行概率风险描述。
2 结果 2.1 PM2.5与金属元素浓度特征 2.1.1 PM2.5与金属元素浓度水平2013年11月— 2016年12月期间，共开展监测289 d。表 2显示期间PM2.5的平均浓度为109.7 μg/m3；金属元素浓度水平：As的平均浓度为12.0 ng/m3，Pb、Cd、Hg的平均浓度分别为125.9、2.97、0.23 ng/m3。
| 污染物 | x±s | 最小值 | 中位数 | 最大值 |
| PM2.5/(μg/m3) | 109.7±65.7 | 19.6 | 95.0 | 475.4 |
| 金属元素/(ng/m3) | ||||
| Be | 0.05±0.06 | 0.02 | 0.03 | 0.74 |
| Hg | 0.23±0.19 | 0.18 | 0.18 | 1.48 |
| Cd | 2.97±2.21 | 0.02 | 2.31 | 13.94 |
| Ni | 4.1±3.3 | 0.3 | 3.2 | 30.2 |
| Sb | 5.29±3.51 | 0.05 | 4.31 | 20.04 |
| Se | 6.4±4.4 | 0.4 | 5.6 | 26.9 |
| As | 12.0±10.4 | 0.4 | 9.8 | 117.8 |
| Mn | 41.5±28.0 | 0.2 | 34.2 | 199.9 |
| Pb | 125.9±88.9 | 0.3 | 106.1 | 617.2 |
| Al | 235.4±181.9 | 4.0 | 180.3 | 1 594.9 |
2.1.2 PM2.5中金属元素浓度的时间变化特征
图 1提示，Al、Pb、Mn、Cd、Hg、Sb、As及Se以冬季浓度较高，且Pb、Hg、Se又在夏季出现较高浓度值，Cd、Sb在秋季出现较高浓度值；Ni以春夏季浓度较高；Be在较少月份检出，其中以冬季检出率相对较高。
|
| 图 1 济南市重污染区域2013—2016年PM2.5中各金属元素月均浓度时间分布 |
2.2 健康风险 2.2.1 点值估计
9种金属元素慢性非致癌效应健康风险的点值估计结果提示(表 3)：所有金属元素在均值暴露情况下的慢性非致癌健康风险均小于1；在最大值暴露下，As(HQ=7.85)、Mn(HQ=4.00)、Cd(HQ=1.39)的风险超过1。5种金属元素致癌效应评估结果显示(表 3)：As和Cd的平均致癌风险分别为2.22×10-5和2.29×10-6；在最大值暴露下，Pb的致癌风险值为3.17×10-6。
| 金属元素 | x | s | 最小值 | 最大值 |
| 慢性非致癌健康风险HQ | ||||
| As | 8.02×10-1 | 6.92×10-1 | 2.33×10-2 | 7.85 |
| Mn | 8.31×10-1 | 5.61×10-1 | 3.00×10-3 | 4.00 |
| Cd | 2.97×10-1 | 2.21×10-1 | 1.50×10-3 | 1.39 |
| Al | 4.71×10-2 | 3.64×10-2 | 8.00×10-4 | 3.19×10-2 |
| Ni | 4.53×10-2 | 3.68×10-2 | 2.78×10-3 | 3.36×10-1 |
| Sb | 1.76×10-2 | 1.17×10-2 | 1.50×10-4 | 6.68×10-2 |
| Be | 2.37×10-3 | 3.06×10-3 | 7.50×10-4 | 3.70×10-2 |
| Hg | 7.79×10-4 | 6.26×10-4 | 5.83×10-4 | 4.93×10-3 |
| Se | 1.28×10-4 | 8.74×10-5 | 8.00×10-6 | 5.39×10-4 |
| 致癌风险Risk | ||||
| As | 2.22×10-5 | 1.91×10-5 | 6.45×10-7 | 2.17×10-4 |
| Cd | 2.29×10-6 | 1.70×10-6 | 1.16×10-8 | 1.08×10-5 |
| Pb | 6.47×10-7 | 4.57×10-7 | 1.54×10-9 | 3.17×10-6 |
| Ni | 4.54×10-7 | 3.69×10-7 | 2.79×10-8 | 3.37×10-6 |
| Be | 4.87×10-8 | 6.50×10-8 | 1.54×10-8 | 7.61×10-7 |
2.2.2 概率风险估计 2.2.2.1 慢性非致癌效应健康风险的百分比分布
9种金属元素慢性非致癌效应健康风险的百分比分布结果提示(图 2)：Mn、As、Cd分别约有24%、23%及1.5%的比例HQ＞1，而其他6种金属元素的所有HQ均小于1。
|
| 图 2 PM2.5中金属元素浓度的百分位数及其慢性非致癌风险分布 |
2.2.2.2 致癌效应健康风险的百分比分布
5种金属元素致癌效应健康风险的百分比分布结果提示(图 3)：As有98%的比例致癌风险高于风险推荐值1×10-6，Cd、Pb、Ni分别约有81%、18%、0.5%的比例高于1×10-6。
|
| 图 3 PM2.5中金属元素浓度的百分位数及其致癌风险分布 |
3 讨论
济南市空气中PM2.5污染较为严重，其中As的慢性非致癌效应和致癌效应的健康风险均较高，另外Mn具有一定的慢性非致癌健康风险，Cd具有较高的致癌风险，而Pb致癌风险相对较低。与点值估计结果相比，概率风险估计结果更能全面地反映人群暴露的健康风险。
经研究发现济南市空气中PM2.5中As的平均浓度超过我国环境空气质量标准限值[30]，同国内其他城市相比，低于成都[7, 9]、北京[31]、广州[14]，但高于苏州工业园区[32]、台湾彰化[33]，不同城市大气中金属的污染水平可能与其气象条件、地形地貌及人类活动的方式等因素有关。既往对大气中金属元素监测结果提示，大气中重金属分布具有明显的季节性特征，大部分金属元素冬季高于夏季[34]，而Ni浓度夏季高于冬季[35]，与本次研究较为一致。冬天雨雪天气少，加之采暖季燃煤取暖、汽车尾气等产生大量PM2.5，气温气压稳定，不利于污染物的扩散，使金属更容易在细颗粒物中累积[36]，是冬季PM2.5中金属元素浓度最大的主要原因。我国颁布的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[30]中Mn、Al、Se、Sb、Be、Ni等金属元素的标准限值尚未制订，尚需要更多的毒理学试验及人群流行病学调查做基础支撑。
对于慢性非致癌效应健康风险，本研究Mn的HQ为8.31×10-1，与杜艳君等[9]的研究结果(8.22×10-1)相近；As的HQ为8.02×10-1，低于杜艳君等[9]报道的浓度水平1.20。杜艳君等[9]对5种金属均值的点值估计健康风险HQ由高到低依次为As>Mn>Al>Hg>Se，与其研究不同的是，本研究中Mn的健康风险HQ高于As。对于致癌效应健康风险，本研究As的Risk为2.22×10-5，低于杜艳君等[9]的研究结果(3.32×10-5)。鉴于本研究健康风险评估过程中选择的毒理学系数及暴露参数与其一致，则导致济南市及成都市研究健康风险评估结果差异的主要原因是两地PM2.5中金属元素浓度的差异。
对于Mn、As的慢性非致癌效应，其均值的点值估计健康风险均小于1，而其健康风险的百分比分布结果显示Mn约有24%的比例HQ＞1，As约有23%的比例HQ＞1，提示Mn及As污染水平较高时其慢性非致癌效应风险较高。对于As、Cd、Pb的致癌效应，其均值的点值估计健康风险分别为2.22×10-5、2.29×10-6(＞1×10-6)、6.47×10-7(＜1×10-6)，而其健康风险的百分比分布结果显示As几乎所有Risk(约98%)都高于风险推荐值1×10-6，Cd及Pb的Risk也有约81%、18%的比例高于风险推荐值，因此As、Cd的致癌风险很高，Pb的致癌风险也较高。由此可见仅以健康风险均值的点值估计结果不能反映健康风险的全貌，与点值估计结果相比，百分位数浓度的健康风险分布结果更能全面地反映人群暴露的健康风险。
对于慢性非致癌效应，Mn、As的慢性非致癌风险均较高。重金属Mn主要是自然来源，也会受到工业影响[37]。尽管Mn在人体中发挥着重要作用，但人体对Mn的需要量是很微小的，人体吸入过量的Mn会导致神经系统锥体外束的损害和与之相应的震颤麻痹综合症，重度可以出现精神病的症状。As元素主要存在于煤炭之中[38]，空气中的As可能主要与燃煤、轮胎灰尘和建筑扬尘等有关。过量的砷(As)可以引起消化系统及神经系统损害等。
对于致癌效应，As、Cd及Pb的致癌风险较高，与杜艳君[9]等致癌风险评估不同的是本研究提示PM2.5中Cd具有较高的致癌风险。源解析研究提示Cd主要来自交通尘、城市垃圾焚烧等[39]，可以引起骨软化变形、髙血压、肾病及致癌[40]。而Pb的重要来源是汽车尾气，汽车含铅汽油的燃烧产生的大量的铅及其化合物。美国环保署根据环境因素对人类和对实验动物的致癌研究资料，将As列为人类致癌物质，Cd为可能人类致癌物质(有限的人类研究数据)，Pb为可能人类致癌物质(充足的动物实验数据人类数据不充分或缺失)。
重金属主要通过土壤、水、大气、动植物体进入人体，主要暴露途径包括：呼吸暴露、皮肤接触暴露、经口摄入暴露。在健康风险评估方面，本研究仅评估了吸入途径空气PM2.5中各金属元素的慢性健康风险，未评估其他暴露途径的健康风险，因此本研究结果可能相对各金属元素的实际慢性健康风险偏低。大气中PM2.5不仅对室外环境有危害，对室内环境也存在威胁。研究表明室内外灰尘中重金属含量存在较大差异[41-42]，本研究并没有考虑室内外环境空气中的金属元素浓度差异，也可能对评估结果产生一定的不确定性。另外，本次研究选择的是在空气严重污染区域开展的成分检测及健康风险评估，尚不能代表全市人群的暴露水平。
本次研究识别了PM2.5中10种金属元素的健康风险，发现As、Mn、Cd、Pb的慢性健康风险较高，尤其是As，应予以重视。PM2.5的成分复杂，不仅含有本研究中分析的金属元素，还有未探讨的水溶性无机离子、多环芳烃等。因此，今后应增加对空气PM2.5中不同成分的健康风险研究，为我国环境空气质量标准的制订、不断修订提供科学依据。同时，识别大气颗粒物中金属元素的浓度特征、风险特征，对于减少并控制排放源具有重要意义。
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