近年来，伴随着城市工业化进程加快、机动车数量快速增长，加上原有的传统煤烟型等污染，大气污染物的种类和浓度复杂多样。大气污染状况已受到我国政府及相关研究部门的广泛关注[1-3]。本文通过对济南市PM2.5数据的研究，分析济南市PM2.5的污染特征和金属及类金属元素的季节特征，为济南市大气污染的治理提供参考依据。
1 材料和方法 1.1 仪器材料及试剂智能中流量PM2.5采样器(TH-150C型，武汉天虹)；十万分之一电子天平(XS205型，梅特勒)；超纯水机(MiLi-Q型，MILIPORE)；水浴超声仪(KQ5200DV型，昆山仪器设备)；高速离心机(ST16R美国赛默飞)；电感耦合等离子体质谱仪(ICAP-Q型Thermo)；原子荧光光谱仪(AFS930北京吉天)；石英纤维滤膜(直径90 mm)；干燥器；陶瓷剪刀；镊子；手套。
美国赛默飞高纯硝酸，有证金属(类金属)标准溶液以及含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、锗(Ge)、铋(Bi)的内标溶液。
1.2 样品采集根据济南市工业分布特征，选择空气污染相对较重的历城区(重工业、化工企业较多)王舍人镇的王舍人小学和污染较轻的市中区(居住区、清洁对照区)十六里河街道办事处的河东小学作为采样点，两个采样点设置百叶窗采样棚，采样流量为100 L/h，采样时间从2016年1月—12月，共12个月，每月的10—16日以及雾霾日进行连续监测，每次采样时长(20~24)h，记录采样温度和气压，采样后样品密封保存于-20℃专用冰箱内存放，共采集样品180份。
1.3 样品分析采样前后均采用恒重法称量滤膜后，取采样滤膜1/8(或适量)，准确称重后用陶瓷剪刀剪碎，置于15 mL刻度离心管底部，准确加入5%硝酸溶液10 mL浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里70℃水浴超声浸提3 h后，取出放至室温，充分振荡后，将离心管置于低速离心机上4 500 r/min离心5 min，移取上清液待测。采用电感耦合等离子体质谱仪和原子荧光光度计进行分析。检测项目包括Sb，Al，As，Be，Cd，Cr，Pb，Hg，Mn，Ni，Se，Tl，Li，Na，K，Fe，Cu，Zn和Ba 19种金属及类金属。
1.4 质谱分析条件射频功率1 550 W、等离子体气流量15 L/min、雾化气流量1.02 L/min、辅助气流量0.80 L/min、冷却气流量14 L/min、同心雾化器、镍采样锥、采样深度5 mm。
1.5 统计分析结果输入Excel建立数据库，双人录入方法进行数据质量控制。采用SPSS 17统计软件进行统计分析。对PM2.5中金属及类金属进行相关性分析，计算各元素相关系数矩阵，相关系数绝对值越接近1，表明密切程度越高。
1.6 质量控制PM2.5样品采集和分析过程采取严格的质量控制，滤膜安装前进行完整性检查、采样流量核查、检查采样头是否漏气、每批样品中平行样数量不得低于10%，平行样的测定值之差与平均值比较的相对偏差不得超出10%、每次称量前应按照分析天平操作规程校准分析天平，保证标准物质、内标的有效期内和电感耦合等离子体质谱仪的正常运转。
2 结果比较 2.1 PM2.5及几种金属及类金属比较济南市PM2.5质量浓度为79.7 μg/m3超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012) [4]中PM2.5的24 h平均浓度二级限值(75 μg/m3)，高于南京和广州，低于其它参考城市，Cd和Pb低于国家环境空气质量标准，As高于国家环境空气质量标准1.2陪，整体来说济南市PM2.5质量浓度和金属及类金属浓度高于南京和广州，低于北京、郑州、兰州和乌鲁木齐(表 1)。
| 项目 | 平均浓度 | 国家标准[5] | 北京[6] | 郑州[5] | 广州[7] | 兰州[8] | 南京[9] | 乌鲁木齐[10-11] |
| PM2.5 | 79.7 | 75 | 121.6 | 175.4 | 67.5 | 111 | 43.9 | 279 |
| Pb | 72.3 | 500 | 152.5 | 130.3 | 55 | 374 | 3.4 | 178 |
| Mn | 34.7 | - | 49.9 | 105.9 | 28.5 | 14.8 | 4.3 | 134.8 |
| Cd | 2.5 | 5 | 2.6 | 10.6 | 2.0 | 1.2 | 0.1 | 1.9 |
| Ni | 3.1 | - | - | 3.4 | 3.0 | - | 1.7 | 5.4 |
| As | 7.3 | 6 | 10.6 | 21.4 | 10.5 | - | 0.5 | 24.1 |
| Cr | 5.6 | - | 7.6 | 17.9 | 8.0 | - | 1.4 | 81.7 |
| 注：“-”为无相关数据 | ||||||||
2.2 空间变化
市中区PM2.5质量浓度范围在(11~274)μg/m3，平均值为(73.6±44.4)μg/m3，历城区PM2.5质量浓度范围在(24~224)μg/m3，平均值为(88.0±43.3)μg/m3，历城区平均值高于市中区。市中区和历城区PM2.5质量浓度全年的整体趋势基本一致都是由高逐渐降低，保持相对平稳，再逐步升高。本文检测PM2.5中19种金属及类金属浓度，但是重点讨论有代表性的致癌金属As，Cd，Pb，Ni，市中区四种金属及类金属浓度范围分别为As(0.35~27.62)ng/m3，平均值为(7.08±5.13)ng/m3，Cd(0.02~11.75)ng/m3，平均值为(2.07±2.01)ng/m3，Pb(1.37~230.87)ng/m3，平均值为(58.15±43.48)ng/m3，Ni(0.74~11.83)ng/m3，平均值为(2.58±1.57)ng/m3，历城区四种金属元素浓度范围分别为As(1.87~27.74)ng/m3，平均值为(8.25±5.64)ng/m3，Cd(0.02~13.94)ng/m3，平均值为(2.82±2.53)ng/m3，Pb(4.99~331.09)ng/m3，平均值为(87.41±53.97)ng/m3，Ni(0.92~15.86)ng/m3，平均值为(3.43±1.99)ng/m3，历城区平均值高于市中区(图 1和2)。
|
| 图 1 市中区和历城区PM2.5质量浓度对比 |
|
| 图 2 市中区和历城区金属及类金属浓度对比 |
2.3 季节变化特征
济南PM2.5平均质量浓度和金属及类金属元素浓度有着明显的季节性变化(图 3)。PM2.5平均质量浓度冬季最高为95.9 μg/m3，夏季最低为67.3 μg/m3，冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季。从表 2可以看出，Sb，As，Cd，Pb，Se，Tl，Li，Na，K，Zn和Ba最高值出现在冬季，Al，Cr最高值出现在春季，Mn，Fe和Cu最高值出现在秋季，Hg和Ni最高值出现在夏季，最低值基本上都出现在夏季。
|
| 图 3 PM2.5质量浓度季节变化 |
| 项目 | 春季(n=45) | 夏季(n=41) | 秋季(n=42) | 冬季(n=52) | |||||||
| 平均值 | 标准偏差 | 平均值 | 标准偏差 | 平均值 | 标准偏差 | 平均值 | 标准偏差 | ||||
| PM2.5 | 73.6 | 33.7 | 67.3 | 25.2 | 82.1 | 42.6 | 95.7 | 58.9 | |||
| Sb | 3.9 | 3.0 | 2.8 | 2.1 | 3.9 | 2.7 | 4.7 | 3.6 | |||
| Al | 181.0 | 77.3 | 132.0 | 89.0 | 216.5 | 102.7 | 200.9 | 98.5 | |||
| As | 7.2 | 3.8 | 6.6 | 4.8 | 5.9 | 2.5 | 10.2 | 7.5 | |||
| Be | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |||
| Cd | 2.0 | 1.5 | 2.3 | 3.2 | 2.5 | 2.2 | 2.9 | 2.1 | |||
| Cr | 5.4 | 1.0 | 6.2 | 2.7 | 5.2 | 1.3 | 5.1 | 1.6 | |||
| Hg | 0.2 | 0.0 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | |||
| Pb | 69.5 | 54.1 | 56.9 | 45.3 | 68.9 | 45.4 | 90.1 | 52.8 | |||
| Mn | 28.3 | 12.4 | 20.8 | 11.2 | 36.5 | 19.3 | 36.3 | 21.4 | |||
| Ni | 2.7 | 1.5 | 3.9 | 2.5 | 2.4 | 1.1 | 3.0 | 1.7 | |||
| Se | 4.7 | 2.3 | 4.6 | 2.3 | 5.6 | 3.7 | 12.2 | 13.6 | |||
| Tl | 1.0 | 0.6 | 0.8 | 0.6 | 1.0 | 0.5 | 1.2 | 0.8 | |||
| Li | 1.8 | 4.4 | 0.9 | 0.6 | 1.4 | 0.5 | 2.0 | 1.3 | |||
| Na | 1 003.8 | 192.3 | 1085.5 | 273.2 | 1 054.8 | 249.4 | 1112.7 | 402.4 | |||
| K | 693.7 | 327.4 | 502.5 | 256.7 | 923.9 | 449.1 | 1 129.6 | 649.9 | |||
| Fe | 298.3 | 112.5 | 261.9 | 121.6 | 445.4 | 226.1 | 371.9 | 219.8 | |||
| Cu | 14.9 | 8.5 | 14.0 | 10.0 | 27.6 | 43.9 | 20.2 | 17.6 | |||
| Zn | 150.3 | 124.8 | 120.5 | 129.3 | 178.3 | 140.7 | 180.0 | 136.2 | |||
| Ba | 11.4 | 4.9 | 10.8 | 4.5 | 11.6 | 5.1 | 17.8 | 8.9 | |||
2.4 金属及类金属元素的相关性分析
PM2.5中Be和Al相关系数0.88，相关性较高，Al是自然界中的丰量元素，在地壳中广泛存在，Be与Al的化学性质相似，有文献报道显示二者可能来自土壤及风沙扬尘等[12]。Sb，Pb，Tl，As和Mn相关性较好，两两之间的相关系数在0.55~0.87，其中Pb、Tl的相关系数为0.87，远大于其它金属及类金属之间的相关性，有文献报道显示可能来自汽车尾气排放、金属冶炼等[13]。K，Na，Fe相关性较好，两两之间的相关系数分别为0.57，0.65和0.67，在0.01水平(双侧)上显著相关，有文献报道显示可能来自城市附近建筑工地等[14]。Li，Ba和Cu三种元素相关性较好，两两之间的相关系数分别为0.60，0.61和0.74，在0.01水平(双侧)上显著相关(表 3)。
| 金属及类金属 | Sb | Al | As | Be | Cd | Cr | Hg | Pb | Mn | Ni | Se | Tl | Li | Na | K | Fe | Cu | Zn | Ba |
| Sb | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Al | 0.25** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| As | 0.60** | 0.29** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Be | 0.26** | 0.88** | 0.34** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Cd | 0.49** | 0.28** | 0.69** | 0.28** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Cr | 0.26** | 0.20** | 0.28** | 0.14 | 0.27** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Hg | -0.09 | -0.12 | -0.01 | -0.06 | 0.00 | 0.09 | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Pb | 0.66** | 0.57** | 0.78** | 0.58** | 0.71** | 0.35** | -0.10 | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Mn | 0.71** | 0.40** | 0.55** | 0.32** | 0.48** | 0.42** | -0.24** | 0.75** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Ni | 0.18* | 0.16* | 0.25** | 0.08 | 0.20** | 0.46** | 0.12 | 0.25** | 0.22** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Se | 0.33** | 0.07 | 0.56** | 0.08 | 0.32** | -0.03 | -0.07 | 0.38** | 0.28** | 0.13 | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Tl | 0.65** | 0.43** | 0.76** | 0.41** | 0.67** | 0.40** | -0.06 | 0.87** | 0.73** | 0.33** | 0.40** | 1.00 | - | - | - | - | - | - | - |
| Li | -0.07 | 0.00 | -0.06 | 0.01 | 0.04 | -0.08 | -0.11 | -0.03 | -0.02 | -0.14 | -0.01 | -0.08 | 1.00 | - | - | - | - | - | - |
| Na | 0.00 | 0.26** | 0.09 | 0.24** | 0.10 | 0.02 | -0.07 | 0.18* | 0.05 | -0.13 | 0.00 | 0.08 | 0.44** | 1.00 | - | - | - | - | - |
| K | 0.05 | 0.17* | 0.21** | 0.14 | 0.10 | 0.02 | -0.08 | 0.19* | 0.02 | -0.05 | 0.14 | 0.10 | 0.14* | 0.65** | 1.00 | - | - | - | - |
| Fe | 0.01 | 0.13 | 0.08 | 0.10 | 0.01 | 0.02 | -0.15* | 0.08 | 0.00 | -0.09 | -0.01 | 0.02 | 0.16* | 0.57** | 0.67** | 1.00 | - | - | - |
| Cu | -0.10 | 0.01 | -0.11 | 0.06 | 0.07 | -0.09 | -0.13 | -0.07 | -0.04 | -0.15* | -0.09 | -0.10 | 0.60** | 0.42** | 0.13 | 0.21** | 1.00 | - | - |
| Zn | -0.07 | 0.04 | -0.09 | 0.06 | -0.02 | -0.04 | -0.07 | -0.06 | -0.04 | -0.14 | -0.07 | -0.12 | 0.45** | 0.49** | 0.23** | 0.32** | 0.50** | 1.00 | - |
| Ba | -0.09 | -0.06 | -0.14 | -0.06 | 0.08 | -0.151* | -0.12 | -0.11 | -0.06 | -.178* | -0.04 | -0.15* | 0.61** | 0.24** | -0.04 | 0.02 | 0.74** | 0.52** | 1.00 |
| 注：** 在0.01水平(双侧)上显著相关，* 在0.05水平(双侧)上显著相关，“-”为没有结果 | |||||||||||||||||||
3 讨论
大气污染是工业、燃煤燃烧废气、汽车尾气、建筑道路扬尘等人类生活和生产中排放的大量污染物和特定气象条件共同形成的[15]。济南市春季多风干燥，夏季炎热多雨，大量的降水使PM2.5和金属及类金属浓度降低，秋季天高气爽，冬季干冷且雨雪稀少，风速低、大气结构稳定，济南地理位置中间低四周高，容易出现“逆温”现象，不利于PM2.5等污染物的扩散，造成PM2.5质量浓度和金属及类金属浓度升高，所以PM2.5中各种金属及类金属呈现冬秋季高，春夏季低，季节变化明显。历城区集公路、铁路、航空交通枢纽的老工业城区，重工业、化工厂较多，市中区属山地丘陵区，群山环抱，以居住和旅游产业为主，历城区各种污染较多，人口稠密，车流较大，又加之采暖季燃煤燃烧和外来污染物的迁移，可能导致历城区PM2.5中各种金属及类金属含量高于市中区。
4 结论济南市PM2.5质量浓度和金属及类金属浓度略低于北京等重污染的城市，平均质量浓度为79.7 μg/m3，高于《环境空气质量标准》[4] 24 h平均浓度二级限值，PM2.5质量浓度和金属及类金属浓度的趋势由高逐渐降低，保持相对平稳，再逐步升高，具有明显的季节性变化，冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季，历城区高于市中区。这几年济南市重点加大扬尘污染、燃煤综合整治、工业污染、机动车污染、油烟和烧烤污染等的治理，推动重点企业搬迁改造，加强市区道路修复、保洁、推广新能源汽车等治理措施，为治理大气污染起到重要作用，但是大气污染防控是一项系统工程，需要经过一个长时间的综合性治理。
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