基于PCA-MLR模型的兰州市大气PM2.5污染来源解析
魏巧珍1, 王宇红2, 李盛2, 罗斌1, 贾清2, 余加琳2, 赵红2, 原晓蓉3, 牛静萍1     
1. 兰州大学公共卫生学院;
2. 兰州市疾病预防控制中心;
3. 西北师范大学地理与环境科学学院
摘要: 目的 了解兰州市不同功能区大气PM2.5的污染来源及贡献率。方法 选取兰州市经济中心城关区和核心工业区西固区进行PM2.5样品采集,采用电感耦合等离子体质谱法、离子色谱法、高效液相色谱法分别检测PM2.5中的金属元素、水溶性离子及PAHs浓度,结合PCA-MLR模型探讨其来源及贡献率。结果 两区均以燃煤/交通混合污染源对PM2.5浓度的贡献最大。城关区的主要污染源为燃煤/交通混合污染源、土壤扬尘及生物质燃烧源,其贡献率分别为52%、35%、13%;西固区除燃煤/交通混合污染源(38%)、土壤扬尘(24%)占较大部分外,工业污染源、工业/燃煤混合污染源及二次污染源也占有一定的比例(38%)。结论 兰州市城关区和西固区PM2.5的最大污染来源均为燃煤/交通混合污染源。
关键词: PM2.5     PCA-MLR模型     源解析     兰州    
The Source Apportionment of PM2.5 Based on PCA-MLR Model in Lanzhou City
WEI Qiaozhen1, WANG Yuhong2, LI Sheng2, LUO Bin1, JIA Qing2, YU Jialin2, ZHAO Hong2, YUAN Xiaorong3, NIU Jingping1     
Abstract: Objective To understand the pollution sources and source contribution rates of atmospheric PM2.5 in different functional areas of Lanzhou City. Methods Detecting the concentrations of metal elements, water-soluble ions and PAHs in PM2.5 samples collected in Chengguan and Xigu district by inductively coupled plasma mass spectrometry, ion chromatography and high performance liquid chromatography respectively.The PCA-MLR model was used to investigate the pollution source and it's contribution. Results The largest contribution to PM2.5 was mixed pollution source of coal combustion and traffic emission in both districts.In Chengguan district, the major pollution sources were coal combustion and traffic emission, soil dusts, and biomass burning, with average contributions of 52%, 35% and 13% respectively.While in Xigu district, except the large parts of coal combustion/traffic emission (38%) and soil dusts (24%), the pollution from industrial production, coal combustion and secondary reaction also accounted for a certain proportion (38%) in total pollution sources. Conclusion The largest contribution to PM2.5 was mixed pollution source of coal combustion and traffic emission in Chengguan and Xigu districts of Lanzhou city.
Key words: PM2.5     PCA-MLR model     source apportionment     Lanzhou    

2016年5月12日世界卫生组织(WHO)网站上公布的数据显示,全球监测空气质量的城市中,80%以上的人呼吸着空气质量超出WHO限值的空气。另一项世界银行报告公布,全球空气污染最严重的20个城市有一半在中国[1]。兰州市为我国西北重要的工业基地,当地大量的污染物排放,加之特殊的地形特征,相对较差的大气扩散条件以及不尽合理的工业布局,使得其极易发生大气污染事件[2-3]。随着2012年以来兰州市政府对大气污染治理力度的加大,其环境空气质量已持续改善,空气质量优良天数从2001年的119 d增加到2013、2014、2015、2016年的193、250、252、243 d,稳步退出了全国十大重污染城市的行列,但与国家标准比较而言,其污染形势依然严峻。据兰州市每日空气质量报告数据显示,兰州市的首要污染物为颗粒物,其中以PM2.5污染更甚[4]。本文旨在通过对兰州市城关区和西固区大气PM2.5中水溶性离子、金属元素和多环芳烃暴露水平进行分析,从而解析兰州市不同功能区大气PM2.5的污染来源,以期为兰州市大气污染的治理及管理提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 仪器及材料

1.1.1 仪器设备

TH-150C型大气TSP智能中流量采样器(武汉市天虹仪表有限责任公司);ICP-MS(Thermo Elemental X2型,美国);离子色谱仪(万通,瑞士),配有861安培检测器(金电极)和在线渗析装置;高效液相色谱仪(Waters 2695,美国),配荧光检测器;超声水浴锅(KH-500DB型,昆山禾创超声仪器有限公司);电子分析天平(FA2004,上海沪粤明科学仪器有限公司);高速冷冻离心机(SIGMA 3K30,德国);超声波震荡仪(Elma S,德国);旋转蒸发仪(Heidolph 4001,德国);移液枪(Thermo Electron,美国);50 mL聚乙烯管。

1.1.2 主要试剂

金属元素:银单元素标准溶液(GSB 04-1712-2004,1 000 μg/mL)、汞单元素标准溶液(GSB 04-1729-2004,1 000 μg/mL)、锡单元素标准溶液(GSB 04-1753-2004,1 000 μg/mL)及多元素标准溶液(GSB 04-2828-2011,每种物质质量浓度为100.0 μg/mL),含钪Sc、钇Y、锗Ge、铑Rh、铋Bi,购买于国家有色金属及电子材料分析测试中心;21种多元素标准溶液(MES-16-5,Accustardard,每种物质质量浓度为100 μg/mL),含锂Li、铍Be、硼B、铝Al、铬Cr、锰Mn、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、砷As、硒Se、锶Sr、钼Mo、镉Cd、锑Sb、铊Tl、铅Pb,为进口标准溶液;水溶性离子:Cl-标准液、NO3-标准液、SO42-标准液、NH4+标准液(美国,AccuStandard,均为1 000 μg/mL),NaHCO3(美国,MREDA,色谱纯);多环芳烃:PAH Solution Mix EPA 16种多环芳烃混标(美国,Dr. Ehrenstorfer,每种物质质量浓度为0.2 mg/mL),乙腈(德国,Merck,色谱纯),二氯甲烷(天津,登峰,分析纯)。

1.2 采样地点

本研究选取兰州市核心工业区—西固区和政治、经济、文化中心—城关区为研究区域。西固区(36°06′00″N,103°37′48″E)位于兰州市西部,是兰州市的核心工业区,工业基础雄厚,形成了以石油化工、能源、装备制造和新材料“三大版块”为支柱的工业体系。城关区(36°03′00″N,103°49′48″E)是兰州市的政治、经济、文化中心,人口密度大、交通拥挤,复合型污染源众多。

1.3 样品采集

采用TH-150C型大气TSP智能中流量采样器(武汉市天虹仪表有限责任公司),以100 L/min的流量,于2015年1—12月(每月10—16日)分别对西固区和城关区进行逐月连续采样,每天采样24 h,共84 d,获取有效样品168份,记录气温、气压。

1.4 化学成分分析

采用电感耦合等离子体质谱法[5](ICP-MS,Thermo Elemental X2型,美国)、离子色谱法[6](离子色谱仪,瑞士,万通)、高效液相色谱法[7](高效液相色谱仪,Waters 2695,美国)等方法分别检测了两区大气PM2.5中3类32种成分,包括12种金属元素(Sb,Al,As,Be,Cd,Cr,Hg,Pb,Mn,Ni,Se,Tl)、4种水溶性离子(SO42-、NO3-、Cl-、NH4+)及16种美国EPA优先控制的PAHs单体。

1.5 质量控制

为保证实验正常进行和数据分析结果可靠,在样品采集、保存和分析过程中,采样及分析仪器使用前均进行检测、校准调零和定期清洁,采样和检验人员均接受统一培训。采样及分析过程均设空白对照,所得结果均为扣除空白值后的数据。

1.6 主成分分析—多元线性回归模型(PCA-MLR)

利用SPSS 16.0对两区大气PM2.5中的化学元素进行主成分分析(PCA),筛选出能代表化学元素含量在样本中绝大部分变化量的几个主成分,利用经方差极大旋转后的化学元素主因子载荷识别源的类型,再通过多元逐步线性回归分析(MLR),得到主要污染源及其贡献率。

2 结果 2.1 PM2.5及其化学组分的浓度

采样期间,兰州市城关区和西固区的大气PM2.5质量浓度变化范围较大,分别为(34~281) μg/m3、(26~264) μg/m3,平均质量浓度分别为97.64 μg/m3、87.12 μg/m3,两区比较无统计学差异(P>0.05)。与2012年中国环境保护部发布的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[8]日均限值(75 μg/m3)相比,城关区超标天数高达52 d(超标率为61.9%),西固区超标天数高达39 d(超标率为46.4%);两区在采样期间PM2.5质量浓度均超过2012年美国EPA最新公布的日均限值[9](12 μg/m3)。

本次研究检测的32种成分中,5种金属元素(Be,Cr,Hg,Ni,Se)在采样期间有超过30%的数据低于检测限,2种PAHs单体[苊烯(Acy)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)]未检出。两区其他7种金属元素的浓度均以Al元素最高,其余依次为Pb>Mn>As>Sb>Cd>Tl(表 1)。年平均质量浓度统计结果表明,Al、Pb、Mn、As元素在两区所检测7种金属元素总浓度中所占比例分别高达98.75%(城关区)、98.62%(西固区),且其中As元素在两区均超过最新的环境空气质量标准中提出的年均限值(0.006 μg/m3)。两区水溶性离子浓度由高到低依次均为SO42-、NO3-、Cl-、NH4+(表 1),且两区水溶性离子在PM2.5中所占比重分别高达27.85%(城关区)、33.87%(西固区),提示本研究所检测3种成分中水溶性离子是PM2.5中的主要成分。两区PM2.5中PAHs总浓度(∑PAHs)的变化分别为(3.64~268.23) ng/m3、(4.94~468.08) ng/m3,平均质量浓度分别为45.8 ng/m3、40.5 ng/m3;以PM2.5中PAHs单体的平均质量浓度计算各环数PAHs单体占PAHs总浓度的比例,结果表明两区均以(3~5) 环所占比例较高,分别为82.5%、84.4%。

表 1 采样期间城关区和西固区PM2.5及其化学成分浓度
城关区 西固区
最小值 最大值 $ \bar x± $s 最小值 最大值 $ \bar x $±s
颗粒物/(μg/m3) PM2.5 34 281 97.64±46.332 26 264 87.12±45.716
Sb 0.77 12.81 3.65±2.30 0.86 24.71 4.54±4.12
Al 98 4 780 995±841 57 3 816 927±853
As 1.8 37.8 11.3±7.80 1.1 44.9 11.3±8.47
金属元素/(ng/m3) Cd 0.12 16.94 4.19±3.55 0.07 17.38 3.02±2.86
Pb 19.2 771.2 120±158 12.2 264.2 56.3±34.5
Mn 16.7 178.5 60.3±35.8 12.4 140.6 41.2±25.8
Tl 0.18 3.65 1.38±0.80 0.25 4.43 1.31±0.93
SO42- 4.2 35.1 14.2±6.17 5.4 37.7 14.5±6.21
水溶性离子/(μg/m3) NO3- 0.8 34.8 6.89±6.18 0.5 35.9 8.17±8.10
Cl- 0.11 14.80 3.92±3.05 0.05 16.30 3.81±2.94
NH4+ 0.010 2.790 0.49±0.53 0.02 1.490 0.39±0.42
Nap 0.03 10.96 3.24±2.53 0.07 52.60 3.01±5.90
Fl 0.40 12.90 2.18±2.28 0.25 5.72 1.72±0.99
Ace 0.1 0.9 0.30±0.17 0.0 1.0 0.301±0.167
Phe 0.08 1.37 0.42±0.28 0.02 2.77 0.39±0.36
Ant 1.50 16.10 5.54±3.17 0.24 27.10 5.55±3.99
Flu 0.29 50.10 5.93±8.28 0.29 67.80 5.69±10.1
多环芳烃/(ng/m3) Pyr 0.09 37.20 4.65±6.55 0.12 57.50 4.12±8.26
Chr 0.13 29.50 3.23±5.00 0.10 38.90 2.75±5.63
BaA 0.08 27.10 3.02±4.68 0.09 32.70 2.30±5.03
BbF 0.21 47.60 7.40±9.25 0.19 69.50 5.95±10.6
BkF 0.00 15.40 1.70±2.56 0.04 23.70 1.43±3.28
BaP 0.05 22.50 2.21±3.60 0.03 36.10 1.85±4.86
DahA 0.01 24.00 3.14±4.11 0.04 85.00 3.46±10.2
IcdP 0.17 14.70 2.80±2.73 0.01 20.60 2.00±2.92

此外,两区比较发现,金属元素中除Sb、Al、As三种元素外,其他四种元素(Pb,Mn,Cd,Tl)间差异均存在统计学意义(P < 0.05),且均为城关区高于西固区(Tl元素为西固区高于城关区);水溶性离子中除NO3-外,其余离子在两区间的差异均无统计学意义(P>0.05);∑PAHs及各PAHs单体比较亦未发现差异有统计学意义(P>0.05)。

2.2 PCA-MLR模型解析兰州市PM2.5中各化学组分来源

结合主成分提取法和方差极大旋转对PM2.5中各种化学组分进行主成分分析,提取特征值>1的主成分(表 2)。两区都提取了6个主成分且方差累计贡献率均达80%以上。

表 2 城关区和西固区最大方差旋转后的因子载荷矩阵
化合物 城关区因子 西固区因子
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
Sb 0.538 -0.063 -0.148 0.428 -0.290 -0.108 0.377 -0.030 0.130 0.000 0.139 0.794
Al -0.014 -0.092 0.149 0.897 -0.043 -0.003 0.241 0.173 0.078 -0.001 0.904 0.083
As 0.346 0.183 -0.147 0.053 0.725 0.238 0.332 0.128 0.315 0.787 0.069 0.105
Cd 0.321 0.118 -0.153 -0.085 0.767 0.203 0.032 0.068 0.119 0.902 -0.019 0.114
Pb 0.625 0.077 -0.136 0.149 0.078 0.465 0.107 0.111 0.122 0.297 0.066 0.820
Mn 0.406 -0.047 0.057 V0.847 -0.154 0.140 0.300 0.104 -0.090 -0.024 0.871 0.202
Tl 0.029 -0.084 -0.197 0.304 -0.703 0.319 -0.180 -0.014 -0.145 -0.496 0.247 0.559
SO42- 0.234 0.681 0.251 -0.207 -0.059 -0.021 0.068 0.183 0.848 0.094 0.085 -0.044
NO3- 0.310 0.831 -0.026 -0.165 0.122 -0.081 0.190 -0.077 0.834 0.250 -0.098 0.102
Cl- 0.205 0.762 -0.064 0.018 0.158 0.102 0.143 -0.120 0.853 0.050 -0.039 0.117
NH4+ 0.196 0.554 0.021 0.250 0.192 0.325 0.294 0.390 0.373 0.100 0.165 0.018
Nap 0.243 0.091 0.155 0.014 0.077 0.827 0.859 0.179 0.037 0.018 0.062 -0.038
Fl -0.088 -0.124 V0.613 -0.114 -0.283 0.144 0.180 0.960 -0.078 0.024 0.082 0.004
Ace 0.074 0.081 0.875 0.260 0.041 0.054 0.141 0.933 0.028 0.075 0.130 0.058
Phe 0.788 0.231 0.425 -0.085 0.142 -0.197 0.835 0.448 -0.006 0.085 0.039 0.050
Ant 0.528 0.236 0.696 0.079 0.149 -0.133 0.619 0.705 0.068 0.077 0.040 0.023
Flu 0.933 0.194 0.068 0.034 0.157 0.025 0.953 0.101 0.162 0.150 0.111 0.060
Pyr 0.908 0.257 0.078 0.073 0.165 0.150 0.949 0.124 0.157 0.137 0.143 0.086
Chr 0.947 0.175 0.013 0.104 0.119 0.148 0.958 0.099 0.142 0.115 0.140 0.078
BaA V0.933 0.233 0.006 0.043 0.160 0.108 0.952 0.079 0.144 0.133 0.150 0.089
BbF 0.914 0.281 0.042 0.040 0.142 0.087 0.939 0.115 0.202 0.140 0.134 0.098
BkF 0.951 0.162 0.017 0.109 0.085 0.148 0.965 0.095 0.113 0.088 0.146 0.095
BaP 0.958 0.109 0.005 0.087 0.062 0.108 0.972 0.075 0.059 0.061 0.145 0.086
DahA 0.957 0.171 0.021 0.084 0.077 0.134 0.493 0.160 0.074 -0.222 -0.108 0.180
IcdP 0.781 0.166 0.340 0.203 0.117 0.120 0.935 0.139 0.074 0.053 0.160 0.079
特征值 9.920 2.619 2.178 2.145 2.078 1.464 9.969 2.916 2.634 2.027 1.913 1.811
方差贡献率/% 39.679 10.475 8.711 8.582 8.312 5.857 39.877 11.665 10.534 8.107 7.654 7.243
方差累计贡献值/% 39.679 50.153 58.865 67.446 75.759 81.616 39.877 51.542 62.076 70.184 77.837 85.081
注:城关区和西固区的KMO检验系数分别为0.839、0.810,且P值均小于0.05

通过分析城关区主成分旋转因子载荷矩阵发现,因子1中Flu、Pyr、Chr、BaA、BbF、BkF、BaP、DahA等组分载荷较高,均超过0.9,其中Flu、Pyr、Chr、BaA、BaP等组分是煤燃烧的主要指示物,BbF、BkF、DahA是机动车尾气中的重要标识物[10-11],故认为因子1主要反映的是燃煤/机动车尾气混合污染源。SO42-、NO3-、Cl-、NH4+在因子2上有较大的载荷,通常SO42-、NO3-、NH4+由其前体物质SO2、NO2、NH3氧化而来,其中SO2主要来源于含硫燃料的燃烧,NO2则大部分源于汽车尾气、煤及生物质燃烧释放,NH3来源于煤燃烧、垃圾焚烧、废水及垃圾填埋等[12],除此之外,Cl在原煤中也有较高的含量[13],因此将因子2归类为二次污染源。因子3中Ace、Fl、Ant载荷较高,分别为0.875、0.613、0.696,有报道指出草、木料燃烧排放源中3环PAHs比例高达69%,远高于其他环数的PAHs[14],故将3环的Ace、Fl、Ant归结为生物质燃烧源。因子4中地壳元素Al、Mn具有高载荷,由于兰州地处黄土高原,沙尘天气常见,故将其归类为土壤扬尘。因子5中载荷较高的As和Cd均是煤燃烧的重要产物[4, 15-16],兰州市的主要采暖方式为燃煤,且城关区位于兰州市第二热电厂的下风向,该厂采用粉煤灰制造空心砼等产品[4],也可能导致该地As和Cd富集,故将因子5命名为燃煤源。因子6中,只有Nap载荷较高,其是焦炉挥发的重要指示物[6],故因子6为焦化源。

西固区主成分旋转因子载荷矩阵中,因子1中以Flu、Pyr、Chr、BaA、BbF、BkF、BaP、IcdP为代表的PAHs载荷较高,表现为燃煤/机动车尾气混合污染源。因子2中载荷较高的组分为Ace、Fl、Ant,故归类为生物质燃烧源。因子3中载荷较高的SO42-、NO3-、Cl-指示二次污染源。因子4中As和Cd的载荷分别为0.787、0.902,尤以Cd的载荷更高,而Cd主要来源于工业排放、燃煤、燃油,As是燃煤的标识元素,西固区属石油化工工业区,除采暖燃煤外,工业排放也是As和Cd的重要来源[17],故将因子4命名为工业/燃煤混合污染源。因子5中高载荷的Al、Mn元素主要源于地壳,故将其归类为土壤扬尘。因子6中Sb、Pb、Tl载荷较高,其中Pb元素主要来源于工业排放和燃煤,Sb、Tl在化工生产中有重要用途,因此因子6为工业污染源。

为进一步定量分析两区主要污染源及其对PM2.5的相对贡献量,以标准化主因子得分为自变量,标准化的PM2.5浓度为因变量进行多元逐步线性回归分析,得到两区回归方程如下:

城关区:Y=0.609 F1+0.411 F4+0.158 F3

(R2=0.548,F=34.565,P=0.000)

西固区:Y=0.603 F1+0.382 F5+0.205 F6+0.203 F4+0.193 F3

(R2=0.607,F=26.611,P=0.000)

结果表明,城关区的主要污染源为燃煤/交通混合污染源(52%)、土壤扬尘(35%)、生物质燃烧源(13%),其中以燃煤/交通混合污染源对PM2.5浓度的贡献最大;西固区的污染源较为复杂,除燃煤/交通混合污染源(38%)、土壤扬尘(24%)占较大部分外,工业污染源、工业/燃煤混合污染源及二次污染源也占有一定的比例(图 1)。

图 1 城关区和西固区各污染源对PM2.5质量浓度的贡献

3 讨论

2015年兰州市城关区和西固区的PM2.5质量浓度变化范围较大,且与《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[8]日均限值(75 μg/m3))相比,两区超标率分别高达61.9%、46.4%,可见兰州市大气污染形势依然严峻。此外,在检测到的7种金属元素中两区均以Al、Pb、Mn和As元素为主,所占比例均高达98%以上,且以Al元素含量最高。Al元素作为一种地壳元素,主要来自土壤扬尘[18],兰州市地处黄土高原,沙尘天气频发,这可能是Al元素较其他重金属元素浓度高的原因之一。金属元素Pb的主要污染来源是机动车源和燃煤[17],尽管随着含铅汽油的禁用,交通直接排放的Pb越来越少,然而早期使用含铅燃料排放的Pb可在空气中长时间停留后沉降在公路两旁,当遇到大风等天气时,随着土壤、交通扬尘再次进入大气[18]。城关区作为兰州市的经济中心较之以工业发展为主的西固区,人口密集、交通拥堵,据统计2015年兰州民用汽车保有量已高达80.46万辆[19],因而经燃煤及交通排放的Pb元素浓度高也有合理解释。As元素作为确定的人类致癌物,在两区均超过最新的环境空气质量标准中提出的年均限值(0.006 μg/m3),故对其可能导致的健康风险应引起重视。另外,两区PM2.5及其水溶性离子、PAHs等含量无统计学差异,这可能与两区的地理位置、污染物的来源及扩散条件等有关。城关区较西固区人口密集,交通拥挤,来自机动车排放及采暖燃煤造成的污染可能较为严重,而西固区为工业区,工业污染源的比重更大,致使两区PM2.5污染程度并无差异;其次,人口密集的城关区和地处郊区的西固区易发生热岛效应[20],导致西固区的污染物输入城关区,使两区污染物浓度无差异;再者,城关区较西固区建筑密集,近地面风速小、易发生逆温现象[21],使得污染物较难扩散也是可能的原因之一。此外,尚不能排除采样天数代表性不足所致两区污染物浓度无差异。

PCA-MLR模型分析结果表明,两区均以燃煤/交通混合污染源和土壤扬尘对PM2.5的贡献最大,这与兰州能源结构、气象条件等相符,兰州市的采暖主要以燃煤为主,加之交通拥挤,地处西北,地表植被覆盖少,沙尘天气常见,使得这两大污染源成为兰州的首要污染源也在情理之中。城关区虽为城区,生物质燃烧较少,但其周边的农村地区仍有部分用农作物秸秆、树枝等植物作为燃料,城市热岛效应可能会使部分污染物由周边地区输入城区。西固区相较城关区,其污染更为复杂,这是由于西固区为兰州市的工业区,其所属地区内有众多石油、化工企业,如石化兰化公司、西固热电厂、化肥厂、炼油厂、合成药厂等[2],导致其污染源也更为复杂。

4 结论

采样期间兰州市城关区和西固区的PM2.5平均质量浓度与《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[8]相比,超标率分别高达61.9%、46.4%。所检测3类成分中,水溶性离子是两区PM2.5的主要化学成分,金属元素的浓度均以Al元素最高,As元素在两区均超过其年均限值。此外,两区∑PAHs中均以(3~5) 环的PAHs单体所占比例较高。根据PCA-MLR模型分析,城关区PM2.5的主要污染源为燃煤/交通混合污染源、土壤扬尘、生物质燃烧源,其中以燃煤/交通混合污染源对PM2.5浓度的贡献最大;西固区PM2.5除燃煤/交通混合污染源、土壤扬尘占较大部分外,工业污染源、工业/燃煤混合污染源及二次污染源也占有一定的比例。

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