我国以大气细颗粒物(PM2.5)为代表的区域复合型污染已成为人们高度关注和迫切需要解决的重大环境问题。污染物的各类化学组分极易在细粒子中富集，影响人体健康。郭永超等[1]研究发现，居民呼吸系统疾病死亡数随PM2.5质量浓度升高而升高。重金属元素是PM2.5的重要组分之一，一旦进入人体器官可大量富集，引发一系列损伤效应，其中致癌、致畸、致突变最受关注[2]。本文对兰州市(LZ)大气PM2.5中Sb，Al，As，Cd，Cr，Ni，Pb，Hg，Mn和Se10种元素通过呼吸途径进入人体引起健康风险进行评价，初步探讨这些元素污染对人群健康的影响。
1 材料与方法 1.1 仪器设备、试剂及材料仪器设备：TH-150C大气采样器(武汉天虹)；Whatman石英纤维滤膜(美国Whatman公司)；恒温恒湿箱(恒准仪器科技有限公司)；天平(瑞士梅特勒—托利AG285，感量为0.01 mg)；温湿度计(天津市吉星仪表厂)；热电X2型电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(Thermo Elemental X2型，美国)；超声水浴锅(KH-500DB型，昆山禾创超声仪器有限公司)；电子分析天平(FA2004，上海沪粤明科学仪器有限公司)。
试剂：银Ag(GSB04-1712-2004，1 000 μg/mL)、汞Hg(GSB 04-1729-2004，1 000 μg/mL)、锡Sn(GSB04-1753-2004，1 000 μg/mL)等单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；多元素标准溶液(GSB04V2828-2011，100.0 μg/mL)，含钪Sc、钇Y、锗Ge、铑Rh、铋Bi，(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；21种多元素标准溶液(MES-16-5，Accustardard)，含锂Li、铍Be、硼B、铝Al、铬Cr、锰Mn、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、砷As、硒Se、锶Sr、钼Mo、镉Cd、锑Sb、铊Tl、铅Pb(进口标准溶液)；调谐液Tune A(美国Thermo公司)，浓度(10±0.1) μg/L；超纯硝酸(默克超纯硝酸)；超纯水(Milli-Q纯水系统，Millipore，电阻率18.2 MΩ ·cm，英国)。
耗材：热电50 mL带证书聚四氟乙烯容量瓶；热电1 mL和0.2 mL移液枪；15 mL塑料离心管。
1.2 样品采集在LZ空气污染相对较重的西固区(化工企业集中)和污染相对较轻的城关区(居住中心)避开污染源及障碍物在距离地面(10~15) m的学校楼顶各设1个采样点。采用TH-150C大气采样器(武汉天虹仪表有限责任公司)同时于2015年每月(10~16) 日采集PM2.5颗粒物样品，流量100 L/min，采样时间不少于20 h/d，记录采样时间、气流量、气温、大气压，以便计算标准体积。采样滤膜选用直径90 mm的石英纤维滤膜(美国Whatman公司)，将滤膜放在恒温恒湿箱中平衡至少24 h后用分析天平进行称量。滤膜首次称量后，在相同条件平衡1 h后需再次称量，以两次称量结果的平均值作为滤膜称重值，将称量后的滤膜放入滤膜保存盒中备用。
1.3 样品分析将滤膜保存盒放入恒温恒湿箱，于采样前相同的温度和湿度条件下平衡24 h，记录平衡温湿度，用感量为0.01 mg的分析天平称量滤膜。取采样滤膜1/8，称重后用陶瓷剪刀剪碎置于15 mL刻度离心管底部，准确加入5%硝酸溶液10 mL，浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于70℃水浴超声浸提3 h后，取出放至室温，充分振荡，用0.22 μm的水系滤膜过滤，滤液待测。用X2型电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(美国热电公司)进行Sb，Al，As，Cd，Cr，Ni，Pb，Hg，Mn和Se的测定，测定1个样品需要2 min。电感耦合等离子体法是测定大气颗粒物样品中重金属的传统方法，电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多元素同时测定的优点，在大气颗粒物研究中，显示出巨大的优越性，是大气颗粒物研究的一个重要分析手段。且该监测项目规定了使用环境空气颗粒物中金属元素的酸浸提分离和电感耦合等离子体质谱测定的方法。
1.4 质量控制每次采样前将采样滤膜和空白滤膜在相同条件下平衡24 h后称重，并记录环境温度和湿度，同时携带到采样现场，使空白滤膜与采样滤膜经受同样的外界环境。每批样品(14个)进行3个试剂空白(德国默克纯硝酸溶液空白)、3个现场空白及3个平行样品测定。要求试剂空白值小于方法检出限(MDL)；现场空白实验值小于方法定量限(MQL)；平行样测定值应在10%的标准值内。
1.5 被测元素经呼吸途径暴露的健康风险评价[3-5]本研究中选择致癌物质As，Cd，Cr和Ni和非致癌物物质Pb，Hg，Se，Mn，Sb和Al进行健康风险评价。致癌风险评价公式：
| $ \mathit{R} = \left( {1 - \exp \left( { - \mathit{LADD} \times \mathit{SF}} \right)} \right)/70 $ | (1) |
式中：R—人群年均超额危险度，无量纲；
LADD—致癌物质终身暴露剂量，mg/(kg ·d)；
SF—致癌化学物质的致癌斜率因子，(kg ·d)/ mg；
70—人均寿命，年。
非致癌风险评价公式：
| $ \mathit{R} = \left( {\mathit{ADD} \times {\rm{1}}{{\rm{0}}^{{\rm{ - 6}}}}} \right)/\left( {\mathit{RfD} \times {\rm{70}}} \right) $ | (2) |
式中：ADD—非致癌物质日均暴露剂量，mg/(kg ·d)；
RfD—参考剂量，mg/(kg ·d)；
70—人均寿命，年；
10-6—与RfD相对应的可接受危险度水平。
暴露剂量率计算公式：
| $ ADD/LADD = \left( {C \times IR \times ED} \right)/\left( {BW \times AT} \right) $ |
式中：C—污染物浓度，mg/m3；
IR—呼吸速率，m3/d；
ED—暴露持续时间，d；
BW—体重，kg；
AT—平均暴露时间，d。
根据国内外的研究结果，确定人群相关暴露参数及剂量—反应参数(表 1，表 2)。
| 化学污染物 | 致癌性质 | SF/ (kg·d)/mg |
RfD/ mg/(kg·d) |
来源 | |
| As | 致癌 | 20.07 | HEA | ||
| Cd | 致癌 | 8.4 | HEA | ||
| Cr | 致癌 | 56 | HEA | ||
| Ni | 致癌 | 1.19 | HEA | ||
| Pb | 非致癌 | 4.3×10-4 | HEA | ||
| Hg | 非致癌 | 1.0×10-4 | HEA | ||
| Mn | 非致癌 | 3.0×10-4 | HEA | ||
| Se | 非致癌 | 1.0×10-3 | HEA | ||
| Al | 非致癌 | 4.0×10-4 | HEA | ||
| Sb | 非致癌 | 4.0×10-4 | HEA | ||
| 注：HEA为EPA颁布的化学物质人体健康效应评价 | |||||
1.6 统计学方法
采用SPSS 19.0统计软件进行统计分析，对符合正态分布的两组资料进行t检验，对偏态分布的资料采用非参数检验方法。P＜0.05时差异具有统计学意义。
2 结果 2.1 空气PM2.5和其元素污染特征2015年LZ城关区、西固区每月共采集到空气颗粒物样品各7份，两个点每月共14份，全年共168份。通过直方图和箱式图对PM2.5质量浓度数据进行正态性检验，结果显示呈偏态分布。城关区、西固区PM2.5的年均浓度分别为0.088 mg/m3、0.075 mg/m3，通过两组连续变量资料的秩和检验(Z=-3.206，P＜0.05)，城关区高于西固区，且是《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[7]二级标准限值(3.5×10-2 mg/m3)的2.6倍和2倍。两区全年月均值均呈冬春季高、夏秋季低的趋势(表 3)。
| mg/m3 | ||||||
| 时间/月 | 样品数/份 | 城关区 | 西固区 | |||
| 平均值 | 四分位间距 | 平均值 | 四分位间距 | |||
| 1 | 14 | 0.144 | 0.06~0.28 | 0.155 | 0.06~0.26 | |
| 2 | 14 | 0.091 | 0.06~0.16 | 0.103 | 0.03~0.13 | |
| 3 | 14 | 0.125 | 0.06~0.16 | 0.099 | 0.05~0.18 | |
| 4 | 14 | 0.121 | 0.08~0.21 | 0.091 | 0.05~0.18 | |
| 5 | 14 | 0.072 | 0.05~0.10 | 0.063 | 0.03~0.08 | |
| 6 | 14 | 0.071 | 0.04~0.11 | 0.046 | 0.04~0.08 | |
| 7 | 14 | 0.086 | 0.08~0.12 | 0.049 | 0.04~0.07 | |
| 8 | 14 | 0.072 | 0.04~0.16 | 0.063 | 0.03~0.14 | |
| 9 | 14 | 0.054 | 0.05~0.07 | 0.063 | 0.04~0.08 | |
| 10 | 14 | 0.078 | 0.03~0.13 | 0.089 | 0.05~0.12 | |
| 11 | 14 | 0.090 | 0.07~0.10 | 0.091 | 0.07~0.13 | |
| 12 | 14 | 0.093 | 0.05~0.17 | 0.098 | 0.04~0.17 | |
| 均值 | 14 | 0.088 | 0.04~0.20 | 0.075 | 0.04~0.18 | |
城关区、西固区大气PM2.5中元素浓度由高到低分别为Al > Pb > Mn > As > Cd > Sb > Ni > Cr > Se > Hg，Al > Pb > Mn > As > Sb > Cr > Ni > Cd > Se > Hg。LZ城关区、西固区大气PM2.5中10种元素通过直方图正态性检验结果均呈现偏态分布，通过两组连续变量资料的秩和检验，城关区Cd、Pb和Mn高于西固区，西固区Cr高于城关区，其中As和Cr均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[7]限值(表 4)。
| mg/m3 | |||||||
| 元素 | 城关区中位数 | 四分位间距 | 西固区中位数 | 四分位间距 | 标准限值 | Z | P |
| As砷 | 7.96 | 3.1~26.3 | 7.86 | 3.2~31.2 | 6 | -0.271 | 0.786 |
| Cd镉 | 3.11 | 0.4~10.5 | 2.38 | 0.2~8.0 | 5 | -2.244 | 0.025 |
| Cr铬 | 2.62 | 0.6~9.8 | 3.27 | 0.6~15.3 | 0.025 | -2.731 | 0.020 |
| Ni镍 | 2.69 | 0.6~11.1 | 2.55 | 0.6~15.7 | -1.266 | 0.205 | |
| Pb铅 | 65.93 | 28.9~620.5 | 50.25 | 16.0~114.3 | 500 | -3.888 | 0.000 |
| Hg汞 | 0.92 | 0.1~5.4 | 0.72 | 0.1~4.5 | 50 | -1.281 | 0.200 |
| Mn锰 | 50.43 | 22.7~147.3 | 34.47 | 15.0~98.2 | -4.398 | 0.000 | |
| Se硒 | 1.00 | 0.4~8.9 | 2.19 | 0.4~6.3 | 0.000 | 1.000 | |
| Sb锑 | 2.94 | 1.1~8.5 | 3.28 | 1.4~11.0 | -1.045 | 0.296 | |
| Al铝 | 746.90 | 157.3~2471.8 | 609.0 | 121.0~3 019.2 | -1.091 | 0.275 | |
2.2 PM2.5元素污染人群健康风险评价
应用表 4数据结果，根据健康风险评价模型和参数，分别计算10种金属元素通过呼吸途径对成年男性、成年女性和儿童的年均超额危险度(表 5)。
| 元素 | 成年男性 | 成年女性 | 儿童 | |||||
| 城关区 | 西固区 | 城关区 | 西固区 | 城关区 | 西固区 | |||
| As | 2.81×10-7 | 2.77×10-7 | 2.42×10-7 | 2.39×10-7 | 1.42×10-7 | 1.40×10-7 | ||
| Cd | 4.60×10-8 | 3.52×10-8 | 3.96×10-8 | 3.03×10-8 | 2.32×10-8 | 1.77×10-8 | ||
| Cr | 2.58×10-7 | 3.22×10-7 | 2.22×10-7 | 2.77×10-7 | 1.30×10-7 | 1.63×10-7 | ||
| Ni | 5.63×10-9 | 5.34×10-9 | 4.85×10-9 | 4.59×10-9 | 2.84×10-9 | 2.69×10-9 | ||
| Pb | 6.29×10-10 | 4.80×10-10 | 5.42×10-10 | 4.13×10-10 | 5.29×10-10 | 4.03×10-10 | ||
| Hg | 3.78×10-11 | 2.96×10-11 | 3.25×10-11 | 2.54×10-11 | 3.18×10-11 | 2.49×10-11 | ||
| Mn | 6.90×10-10 | 4.72×10-10 | 5.94×10-10 | 4.06×10-10 | 5.80×10-10 | 3.97×10-10 | ||
| Se | 4.10×10-12 | 8.99×10-12 | 3.53×10-12 | 7.74×10-12 | 3.45×10-12 | 7.56×10-12 | ||
| Sb | 3.02×10-11 | 3.37×10-11 | 2.60×10-11 | 2.90×10-11 | 2.54×10-11 | 2.83×10-11 | ||
| Al | 7.66×10-9 | 6.25×10-9 | 6.60×10-9 | 5.38×10-9 | 6.45×10-9 | 5.26×10-9 | ||
10种金属元素通过呼吸途径对暴露人群的年均超额危险度在3.45×10-12~2.81×10-7之间，低于人群可接受的危险度水平(10-6)。其中城关区监测点10种元素的超额危险度大小由高到低依次为As > Cr > Cd > Al > Ni > Mn > Pb > Hg > Sb > Se，西固区则为Cr > As > Cd > Al > Ni > Pb > Mn > Sb > Hg > Se，两个监测点空气中的Cr和As对人群健康的危险度相对较大。
两个监测点空气中致癌元素As，Cd，Cr和Ni对人群的健康风险比非致癌物高，但非致癌物Al对人群健康风险较大。10种元素对成年男性的健康风险均大于成年女性和儿童。
3 讨论2015年LZ市城关区和西固区PM2.5月均质量浓度最高均出现在1月份，且两区呈现冬春季节高、夏秋季节低的污染特征，此变化趋势与有关学者的研究结果一致[6]。LZ是个四季分明的城市，供暖期从当年的11月至次年的3月底，长达5个月，同时近年随着汽车保有量持续增长，使得城关区和西固区PM2.5年均浓度均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[7]二级标准(3.5×10-2 mg/m3)的2倍以上。城关区PM2.5年均值高于西固区，考虑主要原因是西固区一直是兰州市核心工业区，近年兰州市通过启动大气污染防治办法和实施《大气污染治理总体工作方案(2013—2015年度)》等，分类治理了工业污染物排放，“以奖代补”推进“企业自治”，使得西固区空气质量有所改善。同时城关区是兰州市主城区，交通发达，近年随着汽车数量不断的猛增，交通污染已成为城关区空气污染的主要原因之一。兰州市PM2.5在4月也有较高趋势，考虑主要原因是4月是兰州市沙尘频发的月份，沙尘对PM2.5的贡献性较强。
通过对被测元素定量指标的描述发现LZ市城关区和西固区首要污染的元素均是Al、Pb和Mn。有文献报道研究显示Al主要来源于土壤尘[8]，Pb和Mn来源有燃煤、燃油、工业等，且均多富集在粒径小于2.5 μm的颗粒物上，具有一定的致畸、致癌性，甚至可以抑制免疫系统。本研究显示As是限值(6 ng/m3)的1.3倍，这与我国许多城市存在As污染现象[9]的研究结果相同。其他元素浓度在不同功能区分布有差异，可能与来源不同有关。西固区(核心工业区)Cr高于城关区，有研究认为Cr在工业区较高，主要因为大气环境中Cr与电镀、金属冶炼等密切相关[10-11]。城关区Cd、Pb和Mn高于西固区，城关区是LZ市主要的经济、文化和居住区，车流量大。FAKOYADE和OWOLABI[12]研究了尼日利亚不同交通密度公路两侧土壤中元素含量，发现车流量密度大，公路两侧土壤元素含量要高于车流密度小的公路两侧土壤，且随着距公路距离的增大，重金属含量快速降低。
对人群健康影响最大的两种元素是As和Cr，且10种金属元素对成年男性健康影响最大，这与孟中华等人的研究结果相同[13]。致癌物引起的健康风险大于非致癌物，这提示我们应该特别注意致癌污染物引起的健康风险，尤其是对成年人的健康风险。
经呼吸途径致癌风险暴露风险值范围是10-7~10-12，本研究的10种致癌元素风险值远远低于致癌风险量级，可以认为LZ市大气PM2.5中被测元素通过呼吸系统途径暴露不具有致癌风险，这与李萍等[14]的研究结果相同。
1976年美国国家环保局(EPA)首次将风险评估方法使用于致癌物的评估，并因此颁布了《致癌物风险评估准则》[15]。同时，1983年美国国家科学院发布了题为《联邦政府的风险评估管理》的报告，确认了这一方法的科学性。近年该方法被广泛运用于污染物对人群健康影响的评估，但参考以往的推荐参数可能对不同人种间的差异有所忽略。本研究主要分析的是室外空气污染物对人体健康的影响，并未考虑到室内空气污染对人体健康的影响，室内空气污染风险评估需要更多的流行病学调查数据，进行室内空气污染对人群健康影响将是我们今后需要探讨的问题。
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