随着经济的发展，城市建设的规模不断扩大，环境空气质量特别是城市空气质量受到不同程度的影响，是人群健康和经济社会可持续发展面临的新挑战。大气颗粒物是空气污染中普遍存在且危害较大的污染物之一^[1]，其中的可吸入颗粒物(PM₁₀, 空气动力学直径D≤10 μm)能够通过呼吸道进入人体，细颗粒物甚至可深入肺泡从而进入血液循环^[2]，对人体健康产生极大威胁，是影响环境空气质量的首要污染物^[3]。

PM₁₀中多环芳烃(PAHs)化合物种类多、数量大，尤其在城市工业区大气中广泛存在^[4]，但目前对典型工业区PAHs的分布特征和来源的研究相对比较少。

包头市是我国重要的基础工业基地和全球轻稀土产业中心。九原工业园区规划面积80 km²，位于包头市西南方，南邻黄河湿地，北接包兰铁路，毗邻包头钢铁集团公司、东方希望铝业等国内知名企业，园区内有我国大型的煤制烯烃企业，是包头市大气污染的主要污染源。因此，调查九原工业园区PM₁₀中PAHs的污染水平，可为包头大气污染防治以及促进人群健康提供科学依据。

1 实验材料 1.1 仪器

KB-1000型大流量采样器购于青岛金仕达电子科技有限公司；MA110电子天平购于上海第二天平仪器厂；气相色谱—质谱联用仪：Agilent 6890N型气相色谱仪和Agilent 5973质谱仪，色谱柱为HP-5MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；玻璃纤维滤膜(GFF，20 cm×23 cm)购于河北省衡水市故城县环境监测器材厂。

1.2 试剂

二氯甲烷、丙酮、正己烷等(均为农残分析级)购于美国J.T.Baker公司；无水硫酸钠(分析纯，于600 ℃马弗炉中灼烧6 h，干燥器中冷却备用)购于天津市科密欧化学试剂有限公司；硅胶(100-200目，于130℃马弗炉中灼烧16 h，干燥器中冷却备用)购于德国Merck公司。

16种多环芳烃的混合标准样：萘、苊烯、苊，芴、蒽、菲、苯并[a]蒽、屈、荧蒽、芘、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[g, h, j]苝、茚并[1, 2, 3-cd]芘，4种代标naphthalene-D8、fluorene-D10、pyrene-D10、perylene-D12，均购于美国Supelco公司。

2 实验方法 2.1 样品采集

采样仪器为KB-1000型大流量采样器，流量0.95 m³/min；采样滤膜为玻璃纤维滤膜；采样地点位于九原工业区中心偏北位置的铁路机务段水主台楼顶，该地距已运行的煤制烯烃、铝镁合金、碳纤维和钢铁深加工企业群等几乎等距。采样高度距地面约为15 m；采样时间为采暖期(2013年11月—2014年1月)、非采暖期(2013年7—9月)、风沙期(2013年4—5月)，上午8:00至次日上午8:00，共计24 h，每一时间段均连续采样3次，采样时记录温度、湿度、风向、风速等气象数据。

采样前将滤膜置于600℃马弗炉中烘烤2 h，之后在温度20℃、相对湿度34%的恒温恒湿环境中平衡24 h以上，称重、编号；采样后放入相同环境中平衡24 h以上，再次称重，记录重量变化，放入4℃冰箱保存备用；用铝箔纸包裹滤膜，邮寄至哈尔滨工业大学国际持久性有毒物质联合研究中心进行定性定量分析。

2.2 样品前处理

采样后的滤膜经索氏提取法进行萃取，二氯甲烷作溶剂，用正己烷作提取液进行溶剂转换。采用活化硅胶层析柱净化法进行样品的净化与浓缩，将洗脱液加入异辛烷后再用旋转蒸发仪浓缩，转移，避光保存，用于气相色谱—质谱联用法检测分析。

2.3 样品测定

检测PAHs含量用6890N-5973型气质联用仪，色谱柱为HP-5MS(30 m×0.1 mm×0.25 μm)。逐渐升温至280℃，保持20 min；进样量2.0 μL，载气为高纯氦气，流速：0.8 mL/min。质谱条件为离子源温度：200 ℃，电子倍增器电压：0.9 kv，EI：70 eV；定性分析：全扫描方式(SCAN)；定量分析：离子检测方式(SIM)，扫描范围：35~500 amu。

2.4 质量控制

本实验过程严格按照美国EPA-610及EPA-TO13A方法推荐的质量保证与控制方法进行质量控制，即在样品的分析过程中设置空白实验、代标回收率检验等。结果表明，实验室(溶剂)空白只有萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘能够检测到，其余8种均低于方法检出限，故在结果分析时进行空白校正。4种代标naphthalene-D8，pyrene-D10，fluorene-D10和perylene-D12的回收率在67%~104%之间，结果经过代标回收率校正。

2.5 统计分析方法

用SPSS 17.0统计软件进行分析，数据以x±s表示，3组均数间比较采用单因素方差分析，多个样本均数的两两比较用LSD法。

3 结果 3.1 九原工业区采暖期、非采暖期和风沙期PM₁₀中16种PAHs的含量

九原工业区3个采样期间大气PM₁₀中均检测出美国EPA优先控制污染物名单中的16种PAHs。采暖期PAHs的总含量高于非采暖期和风沙期(P≤0.05)。其中FluA、Pyr、BaA、Chr、BkF、BaP的含量采暖期均高于非采暖期和风沙期(P≤0.05，表 1)。

3.2 九原工业区采暖期、非采暖期和风沙期PM₁₀中不同环数的PAHs总含量

九原工业区3个不同采样期采集的PM₁₀中PAHs均以4环和5环为主，其含量之和在采暖期、非采暖期和风沙期分别占PAHs总量的71.71%、68.91%和62.61%。其次为6环的PAHs。因此认为九原工业区PM₁₀中PAHs以中高环为主。另外，采暖期中高环PAHs的总含量均显著高于非采暖期和风沙期(表 2)。

3.3 九原工业区采暖期、非采暖期和风沙期PM₁₀中PAHs的来源与解析

PAHs的源解析可根据不同PAHs化合物之间的特征比值来判断^[5] (表 3)。综合分析6个特征比值的结果可知，采暖期PAHs主要污染源为燃煤污染排放，还有一部分为石油源和生物物质燃烧源；非采暖期PAHs主要污染源为燃煤污染排放，还有一部分为生物物质燃烧源；风沙期PAHs主要污染源为燃煤污染排放，还有一部分为生物物质燃烧源和柴油燃烧，同时考虑温度、湿度、风向、风速等因素，认为九原工业区PAHs主要来源于燃煤排放(表 4)。

3.4 健康风险评估

参照Jung等^[6]使用的以苯并(a)芘为参照的毒性等效因子(TEF_s)计算毒性等效质量浓度(TEQ_s)，从而评价多种PAHs污染物对人体健康的威胁。

式中，TEQ_i—组分i的毒性等效质量浓度，ng/m³；

    ρ_i—组分i的质量浓度，ng/m³；

    TEF_i—组分i的毒性等效因子

式中，TEQ_s—多种PAHs总毒性等效质量浓度，ng/m³。

根据公式(1)、(2)，结合表 1计算得九原工业区三个时期PM₁₀中16种PAHs总毒性等效质量浓度以及致癌性PAHs总毒性等效质量浓度(表 5)。

PAHs总毒性等效质量浓度范围为13.097~53.119 ng/m³，均值为27.511 ng/m³；致癌性PAHs(∑CPAHs)的总毒性等效质量浓度范围为10.469~43.681 ng/m³，均值为22.589 ng/m³，占总PAHs的82%。与《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)^[8]中苯并[a]芘质量浓度(10 ng/m³)相比，本次检测的3个时期的等效PAHs质量浓度均超标，且采暖期PAHs总毒性等效质量浓度高于非采暖期和风沙期。此外采暖期致癌性PAHs总毒性等效质量浓度高于非采暖期和风沙期。

4 讨论

九原工业区采暖期、非采暖期和风沙期大气PM₁₀中均检测出美国EPA优先控制污染物名单中的16种PAHs。包头作为我国重要的重工业城市之一，近年来，在国家西部大开发中经济发展较快，但伴随而来的城市环境污染问题也日益突出。1999年以来，包头市政府采取了一系列措施治理环境空气污染，取得了一定成绩，但也存在一些不足，尤其是对九原工业区及其附近的焦化煤气、有机化工、铝镁合金、炼钢炼铁等重污染源不能做到时时监测，而其所排放的烟尘和有害废弃物中存在着数量不少的PAHs化合物^[9]。

本次检测发现，九原工业区采暖期PAHs的总含量高于非采暖期和风沙期(P≤0.05)。其中芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[k]荧、苯并[a]芘的含量采暖期均高于非采暖期和风沙期，且差异有统计学意义。采暖期大气PM₁₀中PAHs含量高可能是因为冬季采暖期供暖量、燃煤量、煤的不完全燃烧、工业发电量以及生产生活燃煤量大幅度增加导致过多的PAHs被排放到环境空气中，使大气PM₁₀中PAHs含量增高；非采暖期阳光较为强烈且照射时间长，易使某些大分子量且反应活性强的PAHs发生光降解^[10]，造成大气PM₁₀中PAHs含量降低；风沙期是一种由大风将地面沙尘吹(卷)起或被高空气流带到下游地区而造成的一种大气混浊现象，风速一般为5~18 m/s，可能是由于风速的作用导致PAHs的浓度扩散，使其在大气中含量较低。

本次实验采集的PM₁₀中PAHs以4环和5环为主，6环PAHs含量也较高，初步认为九原工业区PM₁₀中PAHs以中高环为主，表明此采样点PAHs主要来源于高温燃烧^[11]。采暖期中高环PAHs的总含量高于非采暖期和风沙期。本次检测的九原工业区大气PM₁₀中PAHs主要来源于燃煤排放。3个时期的等效PAHs浓度均超标，且采暖期PAHs总毒性等效质量浓度高于本次检测的非采暖期和风沙期，采暖期致癌风险也明显高于非采暖期和风沙期，因此应加强采暖期PAHs的防治，尤其是强化减排，特别是致癌性PAHs的减排。

九原工业区PAHs污染较为严重，需调整产品结构，强化燃煤设施效率，优化能源结构，提倡能源节约，扩大绿化面积，减少空气污染，保护人群健康。