引用本文
武洪丽, 鲜青龙, 王琴. 火焰原子吸收法测定水中镁元素含量的不确定度评定[J]. 环境卫生学杂志, 2014, 4(2): 195-199.
Wu Hongli, Xian Qinglong, Wang Qin. Evaluation on Uncertainty of Determining Magnesium in Drinking Water by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry[J]. Journal of Environmental Hygiene, 2014, 4(2): 195-199.
火焰原子吸收法测定水中镁元素含量的不确定度评定
武洪丽1, 鲜青龙2, 王琴1     
1. 乌鲁木齐市疾病预防控制中心;
2. 新疆维吾尔自治区计量测试研究院
作者简介: 武洪丽, 检验技师, 主要从事理化检验方向研究, 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市厦门路18号; 邮编:830026;Email:hongliwu1986@yahoo.cn
联系方式：新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市厦门路18号; 邮编:830026;Email:hongliwu1986@yahoo.cn
摘要: 目的 通过火焰原子吸收光谱法测定饮用水中镁的含量, 分析测试过程中不确定度的来源, 并对各不确定度的分量进行评定。方法 根据测量不确定度的评定理论, 通过对实际水样的测定, 分析和计算测定过程中不确定的来源。结果 分析结果显示不确定度主要来源于标准溶液测定(包括标准储备液的不确定度, 标准应用液的稀释, 标准系列的配置, 标准曲线的拟合)、样品溶液的稀释和重复测量样品等。结论 计算出各种不确定度分量并将其合成, 以此计算出水中镁的测试结果为:CMg=(0.395±0.012) mg/L, k=2(置信水平约为95%)。
关键词: 不确定度     评定     饮用水     镁     火焰原子吸收法    
Evaluation on Uncertainty of Determining Magnesium in Drinking Water by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry
Wu Hongli1, Xian Qinglong2, Wang Qin1     
Abstract: Objectives According to the content of magnesium in drinking water with flame atomic absorption spectrophotometry, analyze and assess factors influencing the uncertainty in testing process. Methods Based on the theory of evaluating uncertainty, the sources of uncertainty in whole testing process were analyzed and calculated. Results The main sources of uncertainty were from developing standard solution (including the preparation of standard stock solution, and the dilution of standard solution) and standard curve fitting, the degree of sample dilution and preparation and repeated sample measurements. Conclusions The test results of magnesium in drinking water were CMg=(0.395±0.012) mg/L, k=2 (confidence level≈95%).
Key words: uncertainty     assessment     drinking water     magnesium     flame atomic absorption spectrophotometry    

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值之间的分散性, 与测量结果相联系的参数。国家计量技术规范[1]中指出检测结果的完整报告应包含测量不确定度, 定量地说明检测结果的质量。本文采用乙炔—火焰原子吸收法测量饮用水中镁的含量, 对测量结果的不确定度进行分析与评定, 保证检验结果的准确性、可靠性和科学性。

1 材料与方法 1.1 检验依据

依据《饮用天然矿泉水检验方法》(GB/T 8538–2008)[2]中4.1.4火焰原子吸收分光光度法。

1.2 仪器与试剂

美国瓦里安SpectraAA-220 FS火焰原子吸收分光光度计; 硝酸镧:分析纯; 镁单元素溶液标准物质GBW(E)080126, 其浓度为1 000 μg/mL, 购于中国计量科学研究院。

1.3 试验方法

火焰原子吸收分光光度计测试条件:波长285.2 nm; 灯电流4.00 mA; 狭缝0.50 nm; 扣背景值; 空气流量13.5 L/min; 乙炔流量2 L/min。

标准溶液的稀释步骤:用A级移液管吸取10.00 mL镁标准溶液(1 000 μg/mL)至l00 mL容量瓶中, 用1%盐酸定容得到100 mg/L镁标准稀释液, 再将该液稀释10倍得到10.00 mg/L镁标准稀释液; 准确吸取镁标准稀释液0, 0.50, 1.50, 3.00, 4.00, 5.00 mL, 各加入2.00 mL 50 g/L硝酸镧溶液, 用1%盐酸定容至100 mL, 配制成0.0, 0.05, 0.15, 0.30, 0.40, 0.50 mg/L镁的标准系列。

用A级移液管准确吸取10.00 mL编号为IERM T13-06a考核水样, 加入5.00 mL 50 g/L硝酸镧溶液, 并用1%盐酸定容至250 mL容量瓶中。用火焰原子吸收光谱法测定水中镁的含量, 不确定度采用《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1–2012)[1]进行评定。

2 不确定度评定步骤 2.1 建立数学模型
${{C}_{Mg}}=\frac{c\times 1000}{1000}\times {{A}_{1}}\times {{A}_{2}}$ (1)

式中:CMg—水中镁的质量浓度, mg/L;

   c—测定液中镁的浓度, μg/mL;

   A1—考核样品溶液的稀释引入的影响因子, 设A1=1;

   A2—样品重复测定引入的影响因子, 设A2=1。

2.2 不确定度来源分析

实验过程中不确定的主要来源是:标准溶液测定过程引入的不确定度urel(c)[包括标准储备液的不确定度urel(c1), 标准应用液的稀释urel(c2), 标准系列的配置urel(c3), 标准曲线的拟合urel(c4)]、考核样品溶液的稀释urel(A1)、重复测定urel(A2), 其因果关系见图 1。

图 1 不确定度因果关系图
图选项

3 确定各输入量的相对标准不确定度

由于各量相互独立[3], 由(1) 式得出测定结果的合成相对标准不确定度的计算公式:

${{u}_{rel}}({{C}_{Mg}})=\sqrt{u_{rel}^{2}(c)+u_{rel}^{2}({{A}_{1}})+u_{rel}^{2}({{A}_{2}})}$

式中:urel(CMg)—水中镁测定过程中引入的相对标准不确定度;

   urel2(c)—标准溶液的测定引入的相对标准不确定度;

   urel2(A1)—考核样品溶液的稀释引入的相对标准不确定度;

   urel2(A2)—样品重复测定引入的相对标准不确定度。

4 各相对标准不确定度分量的评定 4.1 标准溶液的测定引入的相对标准不确定度分量urel(c)

4.1.1 标准储备液引入的相对标准不确定度分量urel(c1)

镁标准储备溶液(1 000 μg/mL), 由证书中查得其相对扩展不确定度为0.5%, k=2, 得相对标准不确定度分量[3]:

${{u}_{rel}}({{c}_{1}})=\frac{Urel({{A}_{2}})}{k}=\frac{0.5\%}{2}=0.0025$

式中:urel(c1)—标准储备液引入的相对标准不确定度;

  Urel(A2)—相对扩展不确定度;

   k—包含因子(置信概率为95%时, k=2)。

4.1.2 标准应用液的稀释引入的相对标准不确定度分量

urel(c2)标准溶液稀释过程中使用了2次10.00 mL A级移液管(又称单标线吸量管)和2次100 mL A级容量瓶, 其不确定度见表 1。

表 1 吸量管和容量瓶的不确定度数据处理
分项量具容量允差(mL)温度差异(mL)标准不确定度(mL)u(Vi)相对标准不确定度urel(Vi)
V110 mL A级移液管$\frac{0.020}{\sqrt{6}}=0.0082$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 10}{\sqrt{3}}=0.0036$0.000760.000076
V2100 mL A级容量瓶$\frac{0.010}{\sqrt{6}}=0.0042$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 100}{\sqrt{3}}=0.036$0.00680.000068
注:1.容量允差根据《实验室玻璃仪器单标线吸量管》(GB/T 12809–1991)[5]和《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》(GB/T 12806–1991)[6], 属三角分布, 取$k=\sqrt{6}$; 2.量具校准温度为20℃, 实验室全年温度控制在为(20±3)℃, 水的膨胀系数为2.1×10-4/℃, 按均匀分布, 取$k=\sqrt{3}$; 10 mL A级移液管和100 mL A级容量瓶容量允差分别为±0.020 mL和±0.010 mL。
表选项

标准应用液的稀释引入的相对标准不确定度为:

${{u}_{rel}}({{c}_{2}})=\sqrt{2u_{rel}^{2}({{V}_{1}})+2u_{rel}^{2}({{V}_{2}})}=\sqrt{2\times {{0.000076}^{2}}+2\times {{0.000068}^{2}}}=0.0001$

4.1.3 标准系列配置过程中引入的相对标准不确定度urel(c3)

标准系列配置过程中分别用到5 mL分度吸管5次, 100 mL容量瓶5次, 其不确定度分别由容量允差和温度差异两方面引入, 其不确定度见表 2。

表 2 移液管和容量瓶的不确定度数据处理
分项量具容量允差(mL)温度差异(mL)合成不确定度(mL)u(Vi)相对不确定度urel(Vi)
V35 mL A级移液管(取0.5 mL)$\frac{0.025}{\sqrt{6}}=0.010$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 0.5}{\sqrt{3}}=0.00018$0.0100.02
V45 mL A级移液管(取1.5 mL)$\frac{0.025}{\sqrt{6}}=0.010$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 1.5}{\sqrt{3}}=0.00054$0.0100.0067
V55 mL A级移液管(取3.0 mL)$\frac{0.025}{\sqrt{6}}=0.010$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 3.0}{\sqrt{3}}=0.0011$0.0100.0033
V65 mL A级移液管(取4.0 mL)$\frac{0.025}{\sqrt{6}}=0.010$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 4.0}{\sqrt{3}}=0.0014$0.0100.0025
V75 mL A级移液管(取5.0 mL)$\frac{0.025}{\sqrt{6}}=0.010$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 5.0}{\sqrt{3}}=0.0018$0.0100.002
V8100 mL A级容量瓶$\frac{0.010}{\sqrt{6}}=4.10\times {{10}^{-3}}$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 100}{\sqrt{3}}=0.036$0.00680.000068
注:1容量允差根据《实验室玻璃仪器分度吸量管》(GB/T 12807–1991)[7]和《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》(GB/T 12806–1991)[6], 属三角分布, 取$k=\sqrt{6}$; 2.量具校准温度为20℃, 实验室全年温度控制在为(20±3)℃水的膨胀系数为2.1×10-4/℃, 按均匀分布, 取$k=\sqrt{3}$; 10 mL移液管(A级)和100 mL容量瓶(A级)容量允差分别为±0.025 mL和±0.010 mL
表选项

$\begin{align} &\quad {{u}_{rel}}({{c}_{3}})= \\ &\sqrt{\frac{u_{rel}^{2}({{V}_{3}})+u_{rel}^{2}({{V}_{4}})+u_{rel}^{2}({{V}_{5}})+u_{rel}^{2}({{V}_{6}})+u_{rel}^{2}({{V}_{7}})}{5}+5u_{rel}^{2}({{V}_{8}})} \\ &=\sqrt{\frac{{{0.02}^{2}}+{{0.0067}^{2}}+{{0.0033}^{2}}+{{0.0025}^{2}}+{{0.002}^{2}}}{5}+5\times {{0.000068}^{2}}} \\ &\quad =0.010 \\ \end{align}$

4.1.4 标准曲线回归方程拟合引入的相对标准不确定度urel(c4)

根据表 3中标准曲线的相关数据拟合出标准曲线回归方程Aj=bCj+a, a=0.0181, b=0.9194, r=0.9992

表 3 标准曲线相关数据
镁浓度Cj(μg/mL)0.050.150.300.400.50
AijA1j0.05640.16220.29870.38640.4711
A2j0.05670.16040.30410.38540.4751
A3j0.05670.16100.30360.38190.4727
Aj0.05660.16120.30210.38460.4730
以上吸光度均为扣除空白的吸光度值; Cj, Aij, Aj详细注解见4.1.4。
表选项

标准曲线上浓度点数

$\begin{array}{l} P = i \times j = 3 \times 5 = 15\\ {\overline{C_j}} = \frac{{i\sum\limits_{j = 1}^{j = 5} {{C_j}} }}{{i \times j}} = 0.28\;{\rm{\mu g/mL}} \end{array}$

标准曲线的剩余标准差:

${S_R} = \sqrt {\frac{{\sum\limits_{i = 1,j = 1}^{i = 3,j = 5} {{{({A_{ij}} - {\bar {A}_j} )}^2}} }}{{i \times j - 2}}} = 0.0062$

式中:Aj—测量溶液的吸光度;

   a—工作曲线的截距;

   b—工作曲线的斜率;

   P—工作曲线上浓度点数;

   i—每点测量的次数;

   j—工作曲线校准点数;

   Cj—标准系列各点浓度, μg/mL;

   $\overline{C_j}$—标准溶液浓度点的平均值, μg/mL;

   Aij—各标准溶液浓度点的吸光度;

   Aij—各标准溶液浓度点吸光度的平均值。

根据CNAS–GL06[8], 标准曲线拟合引入的相对不确定度为:

$\begin{array}{l} {u_{rel}}({c_4}) = \frac{{{S_R}}}{{{{\bar C}_j}b}}\sqrt {\frac{1}{n} + \frac{1}{P} + \frac{{{{(\overline x - \overline {{C_j}} )}^2}}}{{i\sum\limits_{j = 1}^{j = 5} {{{({{\bar C}_j} - \bar x)}^2}} }}} \\ = \frac{{0.0062}}{{0.28 \times 0.9194}}\sqrt {\frac{1}{7} + \frac{1}{{15}} + \frac{{{{(0.395 - 0.28)}^2}}}{{0.345}}} \\ = 0.012 \end{array}$

式中:n—测试样品的次数;

   x—样品浓度的平均值(见4.3), μg/mL。

标准溶液的测定引入的不确定度为:

$\begin{array}{l} {u_{rel}}(c) = \sqrt {u_{rel}^2({c_1}) + u_{rel}^2({c_2}) + u_{rel}^2({c_3}) + u_{rel}^2({c_4})} \\ \quad= \sqrt {{{0.0025}^2} + {{0.0001}^2} + {{0.010}^2} + {{0.012}^2}} \\ \quad= 0.016 \end{array}$
4.2 考核样品溶液的稀释引入的相对标准不确定度urel(A1)

考核样使用了1次10.00 mL A级移液管和250 mL A级容量瓶, 其不确定度见表 4[9-11]。

表 4 移液管和容量瓶的不确定度数据处理
分项量具容量允差(mL)温度差异(mL)标准不确定度(mL)u(Vi)相对标准不确定度urel(Vi)
V110 mL A级移液管$\frac{0.020}{\sqrt{6}}=0.0082$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 10}{\sqrt{3}}=0.0036$0.000760.000076
V9250 mLA级容量瓶$\frac{0.15}{\sqrt{6}}=0.061$$\frac{3\times 2.1\times {{10}^{-4}}\times 250}{\sqrt{3}}=0.091$0.1090.00044
表选项

考核样品的溶液稀释引入的相对标准不确定度为:

$\begin{array}{l} {u_{rel}}({A_1}) = \sqrt {u_{rel}^2({V_1}) + u_{rel}^2({V_9})} \\ \quad= 0.00045 \end{array}$
4.3 重复测定引入的相对标准不确定度urel(A2)

将稀释好的考核样, 在相同条件下对样品进行7次重复测定, 测得水中镁含量分别为:0.395、0.394、0.395、0.395、0.394、0.394、0.396 mg/L, 计算可得镁含量的平均值[AKx-D]和数据列的标准差s:

$\begin{array}{l} \bar x = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^{i = 7} {{x_i}} }}{n} = 0.395{\rm{mg/L}}\\ s{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{\sum\limits_{i = 1}^{i = n} {{{({x_i} - \bar x)}^2}} }}{{n - 1}}} = 0.008 \end{array}$

重复性测定产生的标准不确定度和相对标准不确定度分别:$u({A_2}) = \frac{s}{{\sqrt n }} = \frac{{0.0008}}{{\sqrt 7 }} = 0.0003$

${u_{rel}}(A2) = \frac{{u({A_2})}}{{\bar x}} = \frac{{0.0003}}{{0.395}} = 0.0008$
4.4 仪器示值引入的相对标准不确定度

由于重复测定过程的不确定评定(在4.3中)包含了仪器本身的重复性, 因此不需要单独将仪器示值引入的相对标准不确定度纳入计算。

5 合成标准不确定度和扩展不确定度

由于以上各不确定度分量互不相关, 则合成相对标准不确定度为:

$\begin{array}{l} {u_{rel}}({\rm{Mg}}) = \sqrt {u_{rel}^2(c) + u_{rel}^2({A_1}) + u_{rel}^2({A_2})} \\ \quad= \sqrt {{{0.016}^2} + {{0.00045}^2} + {{0.0008}^2}} = 0.016 \end{array}$

水中镁的含量为0.395 mg/L, 合成标准不确定度为:

$\begin{array}{l} u({C_{Mg}}) = \bar x \cdot {u_{rel}}(Mg) = 0.395\;{\rm{mg/L}}\\ \quad\times 0.016 = 0.006\;{\rm{mg/L}} \end{array}$

取扩展因子k=2, 则扩展不确定度为U=ku(CMg)=2×0.006=0.012 mg/L;

由上述计算结果可知水中镁的质量浓度为:CMg=x±U=(0.395±0.012) mg/L, k=2。

6 结论

上述数据显示, 在各不确定度分量中, 标准溶液的测定过程中标准系列的配置及标准曲线回归方程拟合引入的不确定度对实验结果的不确定度的贡献较大, 而考核样品溶液的稀释和样品重复性测定所带来的不确定度分量远小于其他分量。从不确定度的评定结果可以看出:在日常分析工作中, 要注意原子吸收分光光度计仪器的使用、容量仪器的使用及标准系列溶液配制等步骤, 最大程度减少测量结果的不确定度, 从而保证实验结果的准确性, 可靠性。

参考文献
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中国疾病预防控制中心主办。
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武洪丽, 鲜青龙, 王琴
Wu Hongli, Xian Qinglong, Wang Qin
火焰原子吸收法测定水中镁元素含量的不确定度评定
Evaluation on Uncertainty of Determining Magnesium in Drinking Water by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry
环境卫生学杂志, 2014, 4(2): 195-199
Journal of Environmental Hygiene, 2014, 4(2): 195-199

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