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张志荣, 刘裕婷, 于秋红, 周慧霞, 张来颖, 赵建忠, 李洁, 牛晓梅. 电感耦合等离子体质谱法测定PM2.5中重金属元素[J]. 环境卫生学杂志, 2013, 3(5): 458-460, 464.
Zhang Zhirong, Liu Yuting, Yu Qiuhong, Zhou Huixia, Zhang Laiying, Zhao Jianzhong, Li Jie, Niu Xiaomei. Determination of Heavy Metals in PM2.5 by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. Journal of Environmental Hygiene, 2013, 3(5): 458-460, 464.
电感耦合等离子体质谱法测定PM2.5中重金属元素
张志荣, 刘裕婷, 于秋红, 周慧霞, 张来颖, 赵建忠, 李洁, 牛晓梅     
北京市丰台区疾病预防控制中心
基金项目: 国家空气污染与疾病监测项目
作者简介: 张志荣, 技师, 从事理化检验工作
通讯作者: 李洁, 副主任医师, Email:lijie7111@sina.com
联系方式: 北京市丰台区丰台镇西安街3号; 邮编:100071;Email:zzrcdc@gmail.com
摘要: 目的 建立电感耦合等离子体质谱仪同时测定大气细颗粒物(PM2.5)中铬、镍、砷、硒、镉、铊、铅7种元素的方法。方法 对PM2.5滤膜样品进行水浴超声浸取前处理, 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定浸取液中7种元素的浓度。结果 测定元素标准曲线的相关系数均在0.999以上, 铬、镍、砷、硒、镉、铊、铅的检出限分别为1.21、0.36、0.29、0.42、0.30、0.35、0.08μg/L, 检测限分别为4.04、1.22、0.96、1.42、1.01、1.18、0.27μg/L, 当采样体积为120 m3时, 最低检测浓度为0.0067、0.0020、0.0016、0.0023、0.0017、0.0020、0.0004μg/m3。通过测定标准参考物质GBW(E)080212, 测定值均在参考范围内。各元素回收率除硒外均在82.5%~99.8%之间, RSD小于5%。结论 该方法样品前处理操作简便、检出限低、精密度高、准确性好, 适用于大气细颗粒物(PM2.5)中重金属成分的分析。
关键词: 电感耦合等离子体质谱     PM2.5     重金属    
Determination of Heavy Metals in PM2.5 by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Zhang Zhirong, Liu Yuting, Yu Qiuhong, Zhou Huixia, Zhang Laiying, Zhao Jianzhong, Li Jie, Niu Xiaomei     
Abstract: Objectives To develop a method for simultaneous determination of Cr, Ni, As, Se, Cd, Tl and Pb in PM2.5 by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Methods The PM2.5 samples were processed in an ultrasonic bath, then the concentration of seven heavy metals in the leach solution were determined by ICP-MS. Results The correlation coefficient of standard curves was not less than 0.999.The detection limits for Cr, Ni, As, Se, Cd, Tl and Pb were 1.21, 0.36, 0.29, 0.42, 0.30, 0.35 and 0.08 μg/L respectively.The detectabilities for Cr, Ni, As, Se, Cd, Tl and Pb were 0.0067, 0.0020, 0.0016, 0.0023, 0.0017, 0.0020 and 0.0004μg/m3 respectively. The recovery rates of seven elements except Se were in the range of 82.5%~99.8%. The relative standard deviations were less than 5%. Conclusions The operation of pre-processing samples was easy in this method. The established method is accurate, low detection limits and reproducible with higher precision, it can be used for the analysis of metals composed in PM2.5.
Key words: inductively coupled plasma mass spectrometry     PM2.5     heavy metal    

大气细颗粒物(PM2.5)是指空气动力学直径小于或等于2.5 μm的颗粒物。它在可吸入颗粒物中占有相当大的比重，而且成分复杂，容易富集重金属、有机污染物、酸性氧化物等，可对人体健康尤其是呼吸系统产生危害[1-2]。PM2.5已经成为一种重要的污染物，受到普遍关注。毒性较大的重金属成分成为研究热点之一，因此，在PM2.5重金属成分研究中，建立快速准确的分析方法具有重要意义。

目前，大气颗粒物中金属元素的分析方法主要有中子活化分析法(INAA)、原子吸收法(AAS)、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。INAA法无需破坏样品，可多元素同时分析，但仪器昂贵，难以推广；AAS只能单元素逐一测定，耗时长，工作效率较低；ICP-AES可多元素同时测定，但灵敏度略低，谱线干扰多，难以满足痕量分析要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定等优点，已成为近年来发展和普及较为迅速的元素分析技术之一。

本文结合相关应用实例[3-5]，采用水浴超声浸提前处理方法提取颗粒物样品中的多种元素，建立ICP-MS同时测定铬、镍、砷、硒、镉、铊、铅7种元素的分析方法，为PM2.5重金属成分分析研究提供技术支持。

1 实验部分 1.1 主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪(Agilent公司，7500ce型)；Milli-Q超纯水仪(Millpore公司)；水浴超声仪(宁波新芝生物科技公司)；万分之一电子天平(METTLER TOLEDO公司，XP 105型)；智能中流量采样器(青岛崂山电子仪器总厂，KC 120-H型)；

1.2 试剂与材料

硝酸(Fisher Chem Alert，ppt级)；高纯水(实验用水一级水)；石英滤膜(Whatman公司，直径90 mm，孔径2.2 μm)；滤膜中镉，锰，铅，锌滤膜标准物质(GBW(E)080212)；水系针筒式过滤器(德国MEMBRANA公司，直径25 mm，孔径0.45 μm)；刻度离心管(Greiner公司，50mL)

标准储备液：Pb、Cd、Cr、As、Ni、Se、Tl标准储备液，10 μg/mL (AccuStandard公司)；内标溶液：Sc、Y、In、Bi混合标准溶液，100 μg/mL (AccuStandard公司)；

质谱调谐液：Li，Y，Ce，Tl，Co混合标准溶液，10 ng /mL (Agilent公司)；

1.3 样品采集

将石英滤膜分散放置在马弗炉中550℃烘烤2 h，待冷却至室温后，将滤膜放入干燥器中平衡24 h，取出滤膜，用分析天平称至恒重(两次称重只差小于0.4 mg)，用镊子夹取滤膜，使粗糙面朝上，于采样器滤膜夹上夹紧。使用中流量颗粒物采样器采集大气中的PM2.5颗粒，空气流量为100 L/min，样品采集时间为20 h。采样结束后，用镊子夹取滤膜，尘面向内对折放入滤膜盒中，密封好后放入实验室干燥器内保存。

1.4 样品前处理

剪取1/4采样滤膜，放入50 mL刻度离心管底部，加入5%HNO3溶液20 mL浸没剪取的滤膜，拧紧管盖，70℃水浴超声浸提3 h。浸提后取出离心管放至室温，用5 mL注射器(无针头)吸取浸提液，0.45 μm过滤器过滤浸提液于50 mL容量瓶中，向离心管中加入少量超纯水清洗内壁并过滤，合并滤液转移至容量瓶中，超纯水定容，混匀待测。同时检测滤膜空白及现场空白。

1.5 质量控制

取现场未经采样的空白滤膜两份，测定各元素浓度值。将现场与实验室样品空白的测定结果相对照，若现场空白与实验室空白相差20%，需找出原因重新采样。在每批次样品中加入不少于2个的质控样，进行全流程的检测质量控制。

1.6 仪器条件优化

采用Agilent公司7500ce型电感耦合等离子体质谱仪对样品中Cr、Ni、As、Se、Cd、Tl、Pb进行同时测定，选择的优化仪器条件见表 1。在此条件下，Co、Y和Tl的灵敏度不低于5 000 cps，氧化物干扰(CeO/Ce)小于1%，双电荷干扰(Ce2+/Ce)小于3%。

表 1 ICP-MS的仪器参数
仪器参数 参数值
射频功率 1 500 W
采样深度 8.0 mm
等离子气体流量 15 L/min
辅助气流量 1.0 L/min
载气流量 1.21 L/min
氦气 4.0 mL/min
S/C温度 2 ℃
雾化器 Barbington
采样锥类型和直径 镍锥，0.8 mm
截取锥类型和直径 镍锥，0.4 mm
样品提升速率 0.1 rps
内标加入方式 在线加入
表选项

2 结果与讨论 2.1 标准曲线绘制

结合实际大气颗粒物样品中各元素含量水平，Cr、Ni、As、Se、Cd、Tl 6种元素的标准系列浓度为0，1.00，2.00，5.00，10.0，50.0 μg/L，Pb的标准系列浓度为0，5.00，10.0，50.0，100，500，1000 μg/L。实验在线引入内标，选择45Sc作为Cr和Ni的校正内标，89Y作为As和Se的校正内标，115In作为Cd的校正内标，209Bi作为Tl和Pb的校正内标, 内标浓度1 ng/ mL。以质量浓度为横坐标，计数值比值为纵坐标，绘制标准曲线(表 2)。

表 2 标准曲线回归方程及相关系数
元素 质量数 方程 相关系数
Cr 52 Y=7.450×10-2X+2.009×10-2 0.9997
Ni 60 Y=2.744×10-2X+7.582×10-3 0.9998
As 75 Y=2.737×10-3X+4.766×10-4 0.9999
Se 78 Y=5.742×10-4X+5.373×10-4 1.0000
Cd 114 Y=1.085×10-2X+2.321×10-3 0.9999
Tl 205 Y=3.450×10-2X+8.784×10-3 0.9998
Pb 208 Y=5.194×10-2X-7.083×10-2 0.9999
表选项

2.2 方法检出限

空白滤膜进行前处理后，对11份空白样品溶液进行测定，计算各元素测定浓度值的标准偏差。以标准偏差的3倍作为检出限，标准偏差的10倍作为检测限，当采样体积为120 m3时，各元素的检测浓度结果见表 3。

表 3 方法检出限与定量限(n=11)
元素 方法检出限
(μg/L)		 方法检测限
(μg/L)		 检测浓度
(μg/m3)
Cr 1.21 4.04 0.0067
Ni 0.36 1.22 0.0020
As 0.29 0.96 0.0016
Se 0.42 1.42 0.0023
Cd 0.30 1.01 0.0017
Tl 0.35 1.18 0.0020
Pb 0.08 0.27 0.0004
注：检测浓度(μg/m3) = 11份样品空白测定值的10倍标准偏差×试样溶液体积(mL)×滤膜总面积与所取面积比值÷采样体积(m3)÷1000
表选项

2.3 方法准确性

为考察方法准确性，对滤膜样品进行加标回收实验，加标浓度为5、10、50 μg/L，除硒元素回收率较低外，其余均在82.5% ~ 99.8%之间(表 4)。对含Pb、Cd的滤膜标准物(GBW(E)080212) 进行样品处理后测定，测定值均在给定范围之内(表 5)。

表 4 加标回收试验(%，n = 6)
元素 5 μg/L加标平均回收率 10 μg/L加标平均回收率 50 μg/L加标平均回收率
Cr 95.1 91.5 95.2
Ni 99.6 91.6 91.6
As 79.7 78.2 90.3
Se 64.5 59.9 89.8
Cd 82.5 86.6 92.5
Tl 95.6 92.0 94.0
Pb 87.7 91.5 99.8
表选项

表 5 标准参考物质测定结果(n=6)
元素 标准值
(μg/张)		 不确定度 测定平均值
(μg/张)		 相对标准偏差(%)
Cd 17.7 1.0 16.8 1.45
Pb 14.5 0.8 14.7 4.59
表选项

2.4 方法精密度

取1份PM2.5滤膜样品，平均分为6份，对其进行前处理和样品测定，计算各元素含量的相对标准偏差。各元素测定结果的相对标准偏差在1.34% ~ 4.03之间，均小于5%，精密度好(表 6)。

表 6 精密度试验(n=6)
元素 样品溶液含量均值(μg/L) 相对标准偏差%
Cr 5.45 3.52
Ni 2.06 4.68
As 3.96 1.84
Se 0.44 3.33
Cd 0.25 4.69
Tl 0.96 3.74
Pb 72.4 3.90
表选项

3 小结

本文通过超声浸提处理采样滤膜样品，具有操作简便，引入污染少等优点。水浴超声温度可根据实验室条件选择，以回收率较好为宜，本实验水浴温度为70℃，回收率较好。采用电感耦合等离子体质谱法同时测定7种元素，通过优化分析条件，测定滤膜样品，Cr、Ni、As、Se、Cd、Tl、Pb的检出限在0.08 ~ 1.21 μg/L之间，检测限在0.27~ 4.04 μg/L之间，最低检测浓度在0.0004 ~ 0.0067 μg/m3之间。Se的低中浓度加标回收率较低，其余元素的回收率在82.5% ~ 99.8%之间。ICP-MS检测Se元素较其他元素灵敏度低，需要碰撞反应池技术消除干扰，本实验采用He模式碰撞反应池，而H2模式碰撞反应池对测定Se消除干扰效果较好，这可能是Se低、中浓度加标回收率低的原因。7种元素测定的精密度RSD均小于5 %。该方法检出限低，精密度和准确性较好，测定时间短，可以满足日常PM2.5重金属成分分析研究。

参考文献
[1] 林治卿, 袭著革, 杨丹凤, 等. PM2.5的污染特征及其生物效应研究进展[J]. 解放军预防医学杂志, 2005, 23(2): 150–152.
[2] Heal MR, Hibbs LR, Agius RM, et al. Total and water-soluble trace metal content of urban background PM10, PM2.5 and black smoke in Edinburgh, UK[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39: 1417–1430. doi: 10.1016/j.atmosenv.2004.11.026
[3] 高焰, 王东海, 林玉斌, 等. 超声浸取预处理-流动注射火焰原子吸收法测定大气颗粒物中Pb和Cd[J]. 光谱学与光谱分析, 2003, 23(2): 383–385.
[4] 王燕萍, 陈丰, 刘芳, 等. 大气颗粒物滤膜样品的消解方法优化[J]. 兰州大学学报(自然科学版), 2009, 45(z1): 23–25. doi: 10.3321/j.issn:0455-2059.2009.z1.005
[5] 陈曦, 丁亮, 何公理, 等. 电感耦合等离子体质谱测定居住区大气中痕量铍、镉、砷、铅[J]. 光谱学与光谱分析, 2011, 31(7): 1942–1945.

中国疾病预防控制中心主办。
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张志荣, 刘裕婷, 于秋红, 周慧霞, 张来颖, 赵建忠, 李洁, 牛晓梅
Zhang Zhirong, Liu Yuting, Yu Qiuhong, Zhou Huixia, Zhang Laiying, Zhao Jianzhong, Li Jie, Niu Xiaomei
电感耦合等离子体质谱法测定PM2.5中重金属元素
Determination of Heavy Metals in PM2.5 by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
环境卫生学杂志, 2013, 3(5): 458-460, 464
Journal of Environmental Hygiene, 2013, 3(5): 458-460, 464

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