测量结果中赋予不确定度能够直观地表述测定值的分散性，既给出测定值的可信程度，又反映出实验室的检测能力。合理评定生活饮用水中砷含量测定结果不确定度，探讨其影响因素，减小检测误差，提高检测结果的准确度是非常必要的。本文根据有关文献^[1-3]，采用氢化物原子荧光法测定饮水中的砷含量，建立适合此方法的不确定度评定方案。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

1.1.1 检测仪器

AFS-930型原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)，实验所用玻璃器材均已检定为B级。

1.1.2 试剂及配制、仪器参数设置

参照《生活饮用水标准检验方法金属指标》(GB/T 5750.6-2006) 中6.1氢化物原子荧光法^[4]。

1.1.3 砷标准品

砷单元素溶液标准物质^[5]购自中国计量科学研究院，样品编号10 032，其质量浓度为100 mg/L，相对扩展不确定度为0.8%(k=2)。

1.2 方法

1.2.1 测定方法依据

《生活饮用水标准检验方法金属指标》(GB/T 5750.6-2006) 中6.1氢化物原子荧光法^[4]。

1.2.2 分析步骤

标准使用液的制备:用1 mL单标线吸量管取砷标准溶液ρ(As)=100 mg/L 1 mL，用纯水定容至100 mL容量瓶中，再用10 mL单标线吸量管吸取10 mL，用纯水定容至100 mL容量瓶中，配成标准使用液，标准使用液的浓度ρ(As)=0.1 mg/L。

标准系列的制备:用1 mL分度吸量管分别取砷标准使用液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL于10 mL容量瓶中，用纯水定容至10 mL。配成砷标准系列2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/L。

水样量取:用10 mL单标线吸量管吸取10 mL水样。

测定:分别向标准系列、水样及空白管中各加1 mL盐酸溶液(优级纯)和1 mL硫脲—抗坏血酸溶液，混匀，在设定仪器测量条件下测量。

2 不确定度分析 2.1 建立数学模型

式中: C:样品溶液中砷的浓度，μg/L;

      C₀ :样品溶液扣除试剂空白后砷的浓度，μg/L;

      v₁ :样品定容体积，mL;

      v:样品取样体积，mL。

2.2 不确定度来源分析

实验过程中不确定度主要来自于样品重复测量引入的不确定度U_rel(C₀)、工作曲线变动性引入的不确定度U_rel(C₁)、标准溶液稀释引入的不确定度U_rel(C₂)、标准系列配制过程引入的不确定度U_rel(C₃) 和水样量取过程引入的不确定度U_rel(C₄)，其因果关系见图 1。

3 不确定度各分量的评定 3.1 测量重复性引入的不确定度分量

在相同条件下，对样品进行12次重复测定，测得水中砷含量分别为6.12、6.10、6.09、6.12、6.18、6.14、6.11、6.13、6.12、6.18、6.06、6.09 μg/L，计算可得砷含量的平均值x和数据列的标准差s:

其不确定度和相对不确定度分别为:

3.2 工作曲线变动性引入的不确定度分量

工作曲线的测量参数和数据处理见表 1。

按表 1的测量数据，用最小二乘法拟合线性回归方程，得出工作曲线:

在相同条件下，对样品进行12次重复测定，每个工作曲线溶液测量3次。按下式计算工作曲线的不确定度:

式(2) 和(3) 中，

U(C₁):工作曲线变动性引入的不确定度;

S_R :工作曲线变动性的标准差;

a:工作曲线的截距，a=-4.1330;

b:工作曲线的斜率，b=95.5585;

P:样液重复测定次数，P=12;

n:工作曲线浓度点总数，n=5×3=15;

c:样液中砷浓度均值，c=6.12 μg/L;

c:工作曲线各点浓度平均值，c=6.00 μg/L;

c_i:各标准液浓度点的浓度值;

E_i:各标准液浓度点的荧光值。

将数据带入式(2) 和(3) 中，得到:

3.3 标准溶液稀释过程引入的不确定度

3.3.1 标准溶液引入的不确定度分量

砷单元素溶液标准物质^[5]购自中国计量科学研究院，样品编号10032，其质量浓度为100 mg/L，相对扩展不确定度0.8%(k=2)，其标准不确定度和相对标准不确定度计算如下:

3.3.2 配制标准使用液过程引入的不确定度分量

标准溶液稀释过程中分别用到1 mL单标线吸量管1次、10 mL单标线吸量管1次，100 mL容量瓶2次，其不确定度分别由容量允差、温度差异和人员读数差异3方面引入，其不确定度见表 2和表 3。

标准溶液稀释过程引入的不确定度为:

3.4 标准系列配制过程中引入的不确定度

标准系列制备过程中分别用到1 mL分度吸量管5次，10 mL容量瓶5次，其不确定度分别由容量允差、温度差异和人员读数差异3方面引入，其不确定度见表 4和表 5。

标准系列配制过程引入的不确定度为:

3.5 水样量取引入的不确定度

水样量取过程用到10 mL单标吸量管1次。

4 不确定度的合成和扩展不确定度

根据式(1) 的数学模型，将各数据代入后得到:

取置信概率为95%，则包含因子k=2^[1]，扩展不确定度为U=U(C)×k=0.21×2=0.42 μg/L。

5 结果

依据《生活饮用水标准检验方法金属指标》(GB/T 5750.6-2006) 中6.1氢化物原子荧光法^[4]，测得水样中砷浓度为(6.12±0.42)μg/L。

6 讨论

实验过程中，标准溶液的配制和稀释过程引入的不确定度相对较大，是测量不确定度的主要来源; 样品重复测定、工作曲线变动性以及水样量取过程引入的不确定度影响较小。为减小测量过程中的不确定度，首先要使用高精密度的玻璃器具，其次要提高操作者的实验水平，第三要保证实验环境温度的恒定，减小温度对不确定度的影响。