防腐剂是指用于抑制或防止微生物生长繁殖, 并以此防止产品腐败的一种物质。化妆品在生产、使用和保存过程中许多因素都可造成微生物污染。化妆品的许多原料是微生物生长繁殖的营养物质, 在适宜的温湿度条件下, 微生物可大量生长繁殖; 此外在化妆品生产过程中如果设备、环境等清洗消毒不彻底也易感染微生物。为保证化妆品在生产、使用和保存过程中安全有效, 必须在化妆品中添加一种或多种防腐剂, 防止化妆品腐败变质。防腐剂的种类繁多, 过量频繁的接触会导致人体产生过敏等反应^[1-3]。目前, 化妆品对于一些人而言已是生活的必需品, 为了安全起见, 世界上许多国家均对化妆品用防腐剂作了相关规定。我国《化妆品卫生规范》(2007年版) ^[4]参照《欧盟化妆品规程》并结合中国的特点, 对化妆品用防腐剂的品种、使用范围和限制条件都做出了明确的规定。本文对2007 -2010年检测的化妆品及部分市售化妆品中防腐剂的使用情况进行了调查分析。

1 材料与方法 1.1 研究对象

2007 — 2010年检测的各类进口化妆品502份, 市售全成分标识的各类国产化妆品200份。

1.2 研究方法

1.2.1 建立化妆品用防腐剂数据库

录入全部化妆品样品的相关信息, 包括化妆品的名称、性状及防腐剂的添加情况, 建立化妆品用防腐剂数据库。所建立的数据库经双人核对。

1.2.2 化妆品分类

依据《化妆品分类》(GB /T 18670 2002) ^[7], 按产地将化妆品分为进口和国产两类, 其中进口化妆品502份, 国产化妆品200份; 按主要功能将化妆品分为清洁类、护理类和美容修饰类。其中清洁类139份, 护理类375份, 美容修饰类188份。

1.2.3 数据分析

统计分析防腐剂在化妆品中使用情况, 比较进口和国产化妆品及不同类别化妆品中防腐剂的使用情况及特点。

2 结果 2.1 化妆品中防腐剂的使用情况

我国《化妆品卫生规范》(2007年版)规定有56种防腐剂可用于化妆品, 并对其使用浓度及范围做出了限定。本次调查的702份化妆品中548份(其中进口化妆品383份、国产化妆品165份)使用了规范规定的防腐剂占78.1 %。这一数据表明防腐剂在化妆品中的应用非常普遍, 是化妆品的重要组成成分。

2.2 化妆品中防腐剂的使用种类

添加防腐剂是防止化妆品腐败变质的有效手段, 化妆品中通常添加一种或多种防腐剂来增强防腐效果。本次调查中加入一种防腐剂的化妆品144份, 占26.3 %; 加入两种或两种以上防腐剂的化妆品共404份, 占73.7 %; 化妆品中添加的防腐剂一般有酯类、酸类、酚类及季铵盐类等, 本次调查化妆品中使用的防腐剂包括2-溴-2-硝基丙烷-1, 3二醇、5-溴-5-硝基-1, 3-二噁烷、苯甲酸及其盐类和酯类、苯甲醇、氯二甲酚、氯苯甘醚、氯咪巴唑、脱氢醋酸及其盐类、双(羟甲基)咪唑烷基脲、DMDM乙内酰脲、咪唑烷基脲、无机亚硫酸盐类和亚硫酸氢盐类、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、甲基二溴戊二腈、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮与氯化镁及硝酸镁的混合物、o-伞花烃-5-醇、4-羟基苯甲酸及其盐类和酯类、苯氧乙醇、吡罗克酮乙醇胺盐、聚季铵盐-15、水杨酸及其盐类、羟甲基甘氨酸钠、山梨酸及其盐类、三氯生、吡硫翁锌等26种(类), 占我国允许使用防腐剂的46.4 %。这些数据表明化妆品中添加的防腐剂种类多、数量大, 潜在的健康隐患不容忽视。

2.3 化妆品中防腐剂的使用频率

表 1列出了化妆品中使用频率较高的部分防腐剂。其中4-羟基苯甲酸及其盐类和酯类的使用频率最高, 为65.33 %, 苯氧乙醇次之, 为37.59 %。

2.4 进口和国产化妆品中防腐剂的使用情况

本次调查的548份化妆品使用了《化妆品卫生规范》(2007年版)规定的防腐剂。其中进口化妆品383份使用的防腐剂有22种, 占我国允许使用防腐剂的39.3 %, 国产化妆品165份使用的防腐剂有20种, 占我国允许使用防腐剂的35.7 %。相比而言进口化妆品使用的防腐剂种类略高于国产化妆品, 且进口和国产化妆品对防腐剂使用喜好有所不同, 如碘丙炔醇丁基氨甲酸酯在国产化妆品中经常使用(使用频率为12.73 %), 而在进口化妆品中未见使用; 苯甲酸及其盐类和酯类与DMDM乙內酰脲2种物质在国产化妆品中的使用频率(使用频率分别为11.52 %和16.36 %)明显高于进口化妆品(使用频率分别为3.92 %和3.39 %); 咪唑烷基脲和山梨酸及其盐类2种物质在进口化妆品中使用较多(使用频率分别为12.01 %和4.44 %), 而在国产化妆品中使用较少(使用频率分别为3.03 %和0.61 %); 其它防腐剂的使用频率差异不大。

2.5 不同类别化妆品中防腐剂的使用情况

依据《化妆品分类》(GB /T 18670-2002), 按照主要功能将化妆品分为清洁类、护理类和美容修饰类。其中106份清洁类, 320份护理类, 122份美容修饰类化妆品中使用了《化妆品卫生规范》(2007年版)规定的防腐剂。

表 2列出了13种使用频率较高的防腐剂在清洁类、护肤类和美容修饰类化妆品中的使用情况。结果表明13种防腐剂在不同类型化妆品中的使用频率、使用种类、使用形式等方面均有不同特点。

(1) 4-羟基苯甲酸及其盐类和酯类与苯氧乙醇是化妆品中使用频率最高的防腐剂, 而且在各类化妆品均普遍使用。它们在护理、清洁、美容修饰类化妆品中的使用频率依次为69.06 %和43.75 %、44.34 %和31.13 %、72.13 %和26.33 %。

(2) 咪唑烷基脲更多地使用于护理类化妆品(使用频率12.19%), 而较少出现在清洁和美容修饰类化妆品中(使用频率分别为3.77 %和6.56 %)。

(3) 甲基异噻唑啉酮和甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮与氯化镁及硝酸镁的混合物在清洁类化妆品中的使用非常普遍(使用频率依次为32.08 %和17.09 %), 而在护理和美容修饰类化妆品中较少使用, 尤其是在美容修饰类化妆品中的使用频率均低于3 %。

(4) 相比之下, 美容修饰类化妆品使用的防腐剂种类远少于护理和清洁类化妆品, 如苯甲酸及其盐类和酯类、苯甲醇、双(羟甲基)咪唑烷基脲、DMDM乙內酰脲、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、水杨酸及其盐类等常见防腐剂在美容修饰类化妆品中却极少使用(使用频率小于1 %); 氯苯甘醚则作为例外更多地使用于美容修饰类化妆品中(使用频率9.02 %), 而在护理和清洁类化妆品中很少使用(使用频率低于3 %)。

3 讨论

本次调查样本量较大、涉及化妆品品牌、种类多, 调查结果具有一定的代表性。从调查结果可以看出, 防腐剂是化妆品的重要组分, 其使用种类有26种(类)之多, 占我国允许使用防腐剂的46.4 %; 而使用频率较高的防腐剂有13种, 占我国允许使用防腐剂的23.2 %, 说明化妆品中经常使用的防腐剂种类相对集中, 提示在今后防腐剂检测方法研究及原料技术要求的制定过程中不应盲目地选择研究对象, 造成资源浪费, 而应选择一些化妆品中经常使用及危害性较大的防腐剂, 有针对性地建立检测方法或原料技术要求。

化妆品依据不同的原则有不同的分类方法, 本次调查主要考察了两种分类原则下化妆品用防腐剂的使用情况。研究表明进口和国产化妆品中防腐剂的使用喜好存在一定的差异。按功能划分是化妆品重要的分类方式, 也是国标规定的分类原则。清洁类、护肤类和美容修饰类三类化妆品中防腐剂有不同的使用特点, 表现在不同类型化妆品中其使用频率、使用种类、使用形式等方面均有不同。其他分类原则下化妆品中防腐剂的使用情况有待进一步研究。

化妆品的防腐体系与防腐剂的种类、用量、化妆品的组成、pH等因素有关, 其作为化妆品中重要的添加组分已引起人们的广泛关注, 一些学者对化妆品中防腐剂的检测进行了研究^[5-6]。我国《化妆品卫生规范》(2007年版)规定的56种可用于化妆品中的防腐剂, 目前只有12种建立了检测方法, 检测覆盖率为21.4 %, 还不能满足化妆品分析和卫生监督的需要。因此尽快制定化妆品中防腐剂的标准检验方法, 尤其是建立常见防腐剂及危害较大的防腐剂的检测方法, 对于确保化妆品的质量, 达到有效监管从而更好的维护消费者的权益具有重要的意义。