2019, Vol. 39
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臭氧和大气颗粒物是造成我国当前大气环境问题突出的主要污染物.二次有机气溶胶(SOA)是城市大气细粒子PM2.5的重要组成部分, 平均占PM2.5有机组分质量的20%~50%(Turpin et al., 1995), 而挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是SOA和O3生成的前体物(Wang et al., 2017; 吕子峰等, 2009).研究发现, 当前珠江三角洲地区的O3生成处于VOCs控制区, 人为源为大气贡献了大量VOCs(Ou et al., 2016; Wu et al., 2017).了解不同行业VOCs排放特征, 针对性控制VOCs排放是当前降低区域臭氧及颗粒物污染的有效途径.
中国电子信息产业蓬勃发展, 已形成环渤海、长三角、珠三角三大产业基地.电子制造业作为电子信息产业体系中的基础产业, 是中国电子信息产业发展的主体部分(傅江帆, 2011).据估算, 2010年我国电子产品生产行业排放VOCs共计43.73×104 t, 占我国VOCs排放总量的3.27%, 成为我国VOCs污染不可忽略的重要来源(Qiu et al., 2014).随着工艺原料的不断改进, 以及国家减排政策的实行, VOCs的排放特征呈现出一定的时效性, 相关工作均需要不断的完善并跟进研究.近年来, 关于电子制造业VOCs排放特征的研究多集中于喷涂工艺, 对非喷涂工艺等缺乏相应关注(马英歌, 2012; 崔如等, 2013; Zhong et al., 2017; 肖景方等, 2015; 何梦林等, 2016; Tang et al., 2014).随着行业的不断快速升级和国家对传统原料的管控, 需要对电子制造业的VOCs排放特征有新的认识.
电子制造业主要分为塑料件、印刷电路板和主板生产三大块.其中, 塑料件生产是电子制造业的基础, 也是VOCs排放的主要来源之一(肖景方等, 2015), 其生产工艺可分为两大阶段：注塑成型期和塑料件加工期.注塑成型期是将塑料颗粒或化工材料经过混合、研磨、压片、除碳、烧结、注塑等工艺转化为成型塑料件, 其中, 除碳、烧结、注塑等工艺流程是可能的VOCs排放节点; 塑料加工期主要是通过刷银、烧渗、焊锡、喷涂、粉涂固化、激光印字等工艺将塑料件加工成目标产品, VOCs排放节点主要有烧渗、喷涂、粉涂固化等.本研究选取珠三角地区3家典型电子制造企业, 筛选塑料件生产过程的注塑成型期和塑料件加工期共7种工艺进行VOCs排放特征研究, 并计算其VOCs臭氧生成潜势和二次有机气溶胶(SOA)的生成潜势, 以期获得VOCs排放特征, 为该行业污染减排提供数据支持和参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集2017年4—6月选取珠三角地区3家电子制造企业开展VOCs排放特征研究, 企业编号、工艺类型、处理装置如表 1所示.其中包括注塑成型期的注塑、粉料和除碳3种工艺, 以及塑料件加工期的烧渗、粉涂固化、喷涂、移印4种工艺.
| 表 1 企业情况及采样数量 Table 1 Sampling factories and sampling number |
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源排放样品采集使用3 L的Tedlar气体采样袋(美国杜邦公司), 薄膜为PVF(聚氟乙烯)膜, 耐热温度为150~170 ℃.根据HJ 732—2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》, 采样管进气口位置选取靠近排放管道中心位置, 废气使用气袋经真空采样箱采集, 新气袋在使用前用高纯氮气清洗, 并进行空白试验.所有连接管线均为Teflon材质以减少其对VOCs组分的影响.在正式采样前, 先抽数分钟将采样管内的气体置换成排气管道内的气体, 随后再连接采样气袋抽排废气3次, 老化气袋.每个点位采集3~4个平行样品, 共计样品45个.所有采集好的样品避光常温保存, 并在48 h内分析完毕(吴昌达等, 2017).同时, 对生产车间室内空气也进行了采样, 车间内采样点位的设定按照对角均匀布点的原则, 遵循避开通风口、距离作业地点0.5~1.5 m及距离墙壁大于0.5 m等工作场所采样规范, 采样过程采用真空箱气袋采样法, 经过验漏、老化、采样等规范操作, 以保证样品质量.采样设置全过程空白, 气袋空白按照1 : 10抽取监测, 经检测绝大部分物质低于方法检出限, 所有样品结果均扣除气袋空白.
2.2 VOCs分析方法与仪器使用超低温预浓缩(TH-PKU-300B)-气相色谱质谱仪(Agilent 7820A-5977E)联用分析系统对样品中VOCs组分及其质量浓度进行测定.检测目标化合物为101种挥发性有机物(表 2), 其中, 烷烃28种, 烯烃12种, 苯系物16种, 卤代烃31种, OVOCs12种, 炔烃1种, 其他类1种, 检出限介于0.003~0.171 ppbv之间.检测系统包括MSD和FID检测器, 其中, MSD检测器采用DB-624(Agilent Technologies Inc., USA)的色谱柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm), FID检测器则连接PLOTAL203色谱柱(15 m×0.32 mm×5 μm, Dikma Technologies Inc., USA).C2~C4的VOCs组分进入FID进行定量分析, C4~C12组分分离后进入MSD进行检测.柱箱初始温度为38 ℃, 保持3 min, 以6 ℃ · min-1的速率升温至180 ℃, 保持5 min, 之后运行至185 ℃, 保持2 min. MSD采用EI电离源, 电子能量70 eV, 全扫描模式(SCAN), SCAN扫描范围为35~200 amu, 扫描速率为3 amu · s-1.FID燃气(氢气)流速为30 mL · min-1, 助燃气(零空气)流速为400 mL · min-1, 尾吹(氦气)流速为10 mL · min-1.分析过程中每天进行系统空白测定和日校准, 日校准计算浓度与理论浓度的比值在0.8~1.2的范围内, 表明仪器的运行状态稳定(高洁等, 2016; 莫梓伟等, 2015).
| 表 2 VOCs分析组分汇总 Table 2 Summary of VOC species |
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表 3给出了电子制造企业不同阶段的VOCs浓度水平, 由于生产产品、原材料、处理工艺及处理效率的不同, 导致企业排气筒的废气总体浓度水平存在较大差异.注塑成型期的VOCs平均排放浓度约为4.8 mg · m-3, 但注塑工艺环节VOCs排放浓度较高, 其排气筒VOCs浓度可达11.0 mg · m-3.塑料件加工期的VOCs排放浓度水平整体较高, VOCs平均排放浓度为68.3 mg · m-3, 其中, 喷涂工艺平均排放浓度为99.9 mg · m-3.特别是3#企业的喷涂4和喷涂5工艺过程, 其VOCs排放远超广东省地方标准《电子设备制造业挥发性有机物排放标准》(征求意见稿)排气筒最高允许VOCs排放浓度60 mg · m-3; 非喷涂工艺过程VOCs平均排放浓度为15.6 mg · m-3, 其中, 烧渗工艺VOCs排放浓度最高, 达28.7 mg · m-3.可见, 塑料件生产过程中喷涂工艺排放的VOCs浓度最高, 但其他非喷涂工艺也具有较高的排放浓度, 同样不容忽视.现阶段对电子制造企业排放问题主要集中在喷涂环节, 对非喷涂工艺排放关注不足, 将使其成为大气治理的缺失环节.
| 表 3 VOCs排放浓度 Table 3 Emisson concentration of VOCs |
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水喷淋+活性炭吸附与活性炭吸附是各工艺尾气VOCs处理的主要技术, 两者处理效率有着较大的差距.本研究中处理工艺整体效果不佳, 尤其是水喷淋+活性炭吸附的处理效率仅有10%左右.可能一方面是因为活性炭自身的吸水性, 导致其对VOCs的吸附能力下降; 另一方面, 水幕与喷淋可能会造成VOCs的二次挥发释放, 使其成为VOCs排放源, 降低了整体的处理效率.活性炭吸附的处理效率在20%~55%之间.
室内VOCs浓度总体低于排气筒VOCs浓度, 这与马英哥(2012)的研究结果相似.本次采样各企业车间均安装了室内集气系统, 部分生产工艺采取封闭性结构, 因而降低了室内VOCs浓度.部分工艺如粉涂固化和喷涂2室内VOCs浓度高于排气筒浓度, 喷涂2室内的VOCs浓度水平较高, 其室内操作人员的健康问题不容忽视, 需改善废气收集装置的效能或进行必要的功能区划分.
3.2 VOCs排放组成特征 3.2.1 不同阶段各工艺代表组分分析的样品可分类为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧VOCs(OVOCs)和其他共6种.图 1给出了两个阶段的VOCs组分特征, 其中, OVOCs是首要组成成分, 约占到总组分的45%.生产过程中所使用的原材料为包含大量酯类、醚类、醛酮类等OVOCs的涂料和稀释固化剂(肖景方等, 2015; 何梦林等, 2016), 可能是造成OVOCs含量高的主要原因.烷烃是注塑成型期的另一重要组分, 质量百分比为37%;不同于注塑成型期, 卤代烃是塑料件加工期第二大VOCs组分, 约占34%.
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| 图 1 两大工艺阶段组成差异 Fig. 1 Group pattern of VOCs emitted from factories |
表 4给出了塑料件生产过程不同工艺阶段质量百分比TOP5的标志VOCs成分, 其占总量的65.2%~95.1%.可以看出, 丙酮的检出率为100%, 且检出浓度高, 是塑料件生产过程中最重要的标志VOCs成分.注塑成型期工艺不一, 组分差别较大, 醛类为主要组分, 主要物种有丙酮、丙醛、丙烯醛和部分C5以下的烷烃, 丙酮、乙烷、丙烯醛三者占总VOCs(TVOCs)的41.8%.塑料件加工期卤代烃占比最大, 约为34%, 三氯乙烯和顺1, 2-二氯乙烯在塑料件加工期多有检出.三氯乙烯、丙酮、正己醛是塑料件加工期的主要成分, 三者之和占TVOCs的64.7%.通过以上比较可知, 不同工艺过程的特征组分有显著差别, 这可能与工艺过程的差异和原材料不同有直接关系.OVOCs和卤代烃是值得关注的重点.
| 表 4 各企业不同工艺特征VOCs组分 Table 4 The characteristic VOC species of different processes in each factory |
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塑料件加工期包括喷涂工艺和非喷涂工艺.本研究共涉及塑料加工期8条工艺线, 其中, 喷涂工艺5条, 非喷涂工艺3条.喷涂工艺中, VOCs组分比例排序为OVOCs(61%)>卤代烃(18%)>烷烃(8%)>苯系物(5%).此结果与崔如等(2013)的研究结论相似, 苯系物浓度对TVOCs浓度的贡献低于5%, 而酮类物质的浓度贡献约为30%.质量百分数最大的组成成分为丙酮(29.9%), 其次为顺1, 2-二氯乙烯(10.3%)、环己烷(8.1%)、三氯乙烯(7.9%)、2-丁酮(5.9%)、甲苯(2.5%)、乙苯(2.2%)等.但首要组分不同, 本研究的首要组分为丙酮, 崔如等(2013)研究的首要组分为2-丁酮不同, 这可能与两地企业在溶剂的选取上存在一定差异有关.对比其他典型喷涂行业源, 金属表面涂装及塑料表面涂装以甲苯为主要源指示物, 木器喷涂以2-丁酮、二甲苯为主, 与塑料件加工喷涂工艺有很大不同.
本研究选取56种臭氧前体物的混合标准气体(PAMS), 将不同研究组分与PAMS气体的总质量比值记为各物质比重进行归一化处理, 结果如图 2所示.本研究中苯系物的比例较低, 尤其是甲苯的比例下降, 可能与珠三角地区近年对甲苯使用的控制有关.与肖景方等(2015)的结果相比, 本研究中环己烷的比例较低.何梦林等(2016)研究的成分谱中甲基环己烷的比例较高, 但未在其他的研究中显示, 可能是其所研究的企业在原料的使用上存在一定特殊性.崔如等(2013)研究的成分谱中, 甲苯的比例很高, 对于目前电子制造业的特征已无法很好的体现, 反映出VOCs源成分谱自身的时效性与及时更新的必要性.
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| 图 2 不同研究典型物质归一化结果对比 Fig. 2 Normalization of typical species from different researches |
非喷涂工艺中, 卤代烃(59%)>OVOCs(16%)>烷烃(13%), 质量百分数最大的组分为三氯乙烯(29.8%), 其次为丙酮(11.8%)、3-甲基己烷(2.6%)、2-丁酮(2.5%)、1, 3-丁二烯(2.5%)、甲苯(2.3%).与以往研究存在较大差异(马英歌, 2012; 崔如等, 2013; Zhong et al., 2017; 肖景方等, 2015; 何梦林等, 2016), 苯、甲苯、乙苯并非塑料件加工期非喷涂工艺主要的VOCs成分, 这可能与苯系物作为传统溶剂所占比重不断下降, 已被基本淘汰有关.
对塑料件加工期不同工艺过程排放的VOCs进行了主成分分析(PCA), 结果表明, 喷涂工艺3、4、5之间的相关系数在0.64~0.99之间, 具有较好的相关性; 非喷涂工艺中烧渗和粉涂固化之间相关性最强, 相关系数达到0.99以上.可提取出的两个主成分1和2中, 主成分1可代表喷涂工艺, 以OVOCs醛酮类为主, 标志性组分为丙酮; 主成分2可代表非喷涂工艺, 以卤代烃为主, 标志性组分为三氯乙烯.
3.3 臭氧生成潜势分析臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP)标准化反应活性系数R可通过化合物组分比例与相对应的最大增量反应活性系数(Maximum Incremental Reactivity, MIR)计算而得(Carter et al., 1994; Zhang et al., 2013).计算公式如下所示：
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(1) |
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(2) |
式中, MIRi表示某VOCs组分i的最大反应增量; Rj表示排放源j排放1 g VOCs中物种i可能生成的O3质量(g · g-1); fij表示排放源j中物质i所占的质量百分比; R表示VOCs标准化反应活性系数(g · g-1).
计算结果如图 3所示, 注塑成型期的R值为2.38 g · g-1.丙烯醛和丙醛为塑料件加工期对臭氧贡献最大的物种, 两者之和占OFP总量的39%.塑料件加工期R值1.92 g · g-1, 其中, 喷涂工艺的R值为2.11 g · g-1, 非喷涂工艺的R值为1.61 g · g-1.正己醛是塑料件加工期对臭氧生成贡献最大的物种, 占总贡献的34%.有别于木器喷涂业芳香烃对臭氧生成潜势的贡献高达95%, 以及汽车喷涂行业烯烃及炔烃的贡献可达77.5%(莫梓伟等, 2015), 醛类是电子制造业塑料件生产最为重要的臭氧贡献物种.
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| 图 3 特征组分最大反应增量 Fig. 3 Normalized reactivity of different periods |
注塑成型期醛类比重大, 醛类组分的MIR值明显高于其他物种, 这也是其单位体积废气R值大于塑料件加工期的主要原因.塑料件加工期三氯乙烯的质量百分比最大, 但MIR值较低, 为0.19 g · g-1, 在臭氧生成的贡献中位居第二.对比塑料件生产过程两大工艺阶段, 注塑成型期比塑料件加工期单位体积废气的臭氧生成贡献高24.0%, 过去对电子制造业的研究也多集中于塑料件加工期喷涂工艺, 聚焦目前治理关键工艺流程, 降低了电子制造业的O3生成总量, 随着电子制造业产业结构的调整, 注塑成型期等单位体积臭氧生成贡献率高的问题也应当给与关注, 进一步分析研究其排放特征和化学机制, 并强化行业监管能力, 以缓解我国严峻的臭氧污染现状问题.
3.4 二次有机气溶胶生成潜势分析二次有机气溶胶生成潜势的计算是基于Grosjean的烟雾箱实验, 采用FAC估算法, 计算公式如下所示:
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(3) |
式中, SOAp是SOA生成潜势(μg · m-3); VOCs0是排放源排出的初始浓度(μg · m-3); FAC是SOA的生成系数.FAC系数取自Grosjean的烟雾箱实验值(Grosjean, 1992; Grosjean et al., 1989), 其中, 异戊二烯的FAC值取自文献研究值(吕子峰等, 2009), 目前共26种VOCs可获取FAC系数, 列入SOA生成潜势计算, 其中, 烷烃10种, 烯烃1种, 芳香烃15种.
由表 5可知, 注塑成型期与塑料件加工期的SOA生成潜势分别为11.85和146.3 μg · m-3, 塑料件加工期的喷涂工艺SOA生成潜势超过非喷涂工艺一个数量级.对比石油炼化区(Zhang et al., 2017)的SOA值(30 μg · m-3)及传统工业区(刘静达等, 2017)的SOA值(6.91 μg · m-3), 电子制造业塑料件生产过程SOA生成潜势尚处于较高水平.
| 表 5 电子制造业SOA生成潜势 Table 5 SOA formation potential of electronics manufacturing |
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芳香烃对总SOA生成具有绝对贡献, 其中, 注塑成型期对SOA生成贡献前三的物质分别为甲苯(52.66%)、苯(25.37%)、间/对二甲苯(6.71%); 塑料件加工期对SOA生成贡献前三的物质分别为甲苯(32.06%)、乙苯(22.28%)、间/对二甲苯(16.79%).
4 结论(Conclusions)1) 电子制造业塑料件生产可分为注塑成型期和塑料件加工期两个阶段, 其中以塑料件加工期喷涂工艺排气筒VOCs浓度高; 但非喷涂工艺的排放也不容忽视.
2) 不同工艺阶段VOCs成分组成差异明显, 其中, 注塑成型期排放以OVOCs、烷烃为主; 塑料件加工期以OVOCs、卤代烃为最重要的组分.丙酮为喷涂工艺的首要组成物质, 三氯乙烯是非喷涂工艺的首要物种.
3) 通过OFP计算法评估, 注塑成型期的R值高于塑料件加工期, 为塑料件加工期R值的124%;在臭氧控制的前提下, 注塑成型期的高臭氧生成潜势物质应成为治理重点.
4) SOA生成主要源自于塑料件加工期的喷涂工艺, 其中, 甲苯、苯等苯系物是最主要的贡献物种.对苯系物的控制, 有利于减少SOA的生成, 改善大气颗粒物污染问题.
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