1 引言(Introduction)

微塑料(microplastics, MPs), 通常指粒径小于5 mm的塑料颗粒, 是近年来环境新兴污染物研究的热点之一(Andrady et al., 2011).随着全球塑料产量的增加, 即从1950年的170万t增加至2017年的34.8亿t(Plastics-the Facts, 2018), 环境中的MPs也随之呈现剧增趋势.这类新型污染物不仅广泛存在于各种水体和土壤中(ThoMPson et al., 2004；Cole et al., 2011；Eriksen et al., 2013；Free et al., 2014；Free et al., 2014；Mc Cormick et al., 2014；Yonkos et al., 2014; Eerkes-Medrano et al., 2015), 同时也能通过吸附环境中的持久性有机污染物(Bakir et al., 2014)、重金属(Nakashima et al., 2012)和病原体(Free et al., 2014)等, 进一步造成生态风险(Von Moos et al., 2012；Cole et al., 2013).2014年《Nature》和《Science》连续报道微塑料的研究进展, 并呼吁人们关注微塑料的污染和危害(Marris et al., 2014；Perkins et al., 2014；Law et al., 2014).近日, 联合国环境规划署正式公布2018世界环境日主题为“塑战速决”, 呼吁世界各国齐心协力对抗一次性塑料污染的问题.微塑料污染已成为与全球气候变化、臭氧耗竭和海洋酸化并列的重大全球环境问题, 成为各国政府、学者和公众的关注热点(许霞等, 2018).

城市污水处理厂的进水主要为城市生活污水和工业生产废水, 其中的MPs主要来源于个人护理用品及化妆品的使用、纺织纤维衣物的洗涤过程、塑料制品的制造以及纺织印染等行业生产过程中产生的微纤维, 属于微塑料的初级来源(Cole et al., 2011).虽然城市污水经过污水处理厂二级或三级处理后排入天然水体, 但在污水处理过程中, 直接造成塑料垃圾逐渐分解的过程几乎不存在(Carr et al., 2016), 出水中仍含有一定量的MPs含量, 是自然水体中MPs的重要来源之一. Magnuson等(2014)于2014年对瑞典某污水处理厂中的微塑料进行了研究, 利用300 μm的筛子进行过滤, 结果显示进水最高浓度15.1×10³个·m^-3, MPs的去除率达到99%；Talvitie等(2017)对芬兰某二级处理污水处理厂的进出水及各处理阶段进行采样并测定MPs含量, 结果显示大部分纤维在一级沉淀被去除, 每升出水中含有4.9个纤维和8.6个颗粒；Murphy等(2016)对服务60万人的苏格兰某城市污水处理厂的MP_S排放量进行了估算, 研究表明, 每天约6.5×10⁷个MPs排入受纳水体.国内关于城市污水处理厂中微塑料的研究仍处于起步阶段, 相关研究甚少, 针对污水处理厂不同处理工艺对MP_S去除效果的研究更少, 因此有必要对污水处理厂进出水以及不同工艺的MP_S浓度形态变化进行研究, 这对于淡水生态系统中微塑料的控制具有一定的意义.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 污水处理厂服务范围及工艺流程

本文选取了哈尔滨市处理规模较大、处理工艺较为典型的污水处理厂A和污水处理厂B中的3种不同处理工艺作为研究对象, 两个污水处理厂主要承担处理哈尔滨主城区城市生活污水和工业生产废水, 处理后的出水均汇入松花江.污水处理厂A处理规模为32.5万t·d^-1, 主要收集和处理部分道里区、南岗区和道外区地区的污水；污水处理厂B处理规模为25万t·d^-1, 主要收集和处理南岗区学府路地区、道里区和群力地区的污水, 见图 1.曝气生物滤池、多段AO-MBBR及CASS-MBBR工艺的具体工艺流程见图 2, 其中曝气生物滤池工艺的一级处理采用旋流式沉砂池+平流沉淀池+高效絮凝沉淀池, 多段AO-MBBR及CASS-MBBR工艺同属污水处理厂B, 一级处理均采用旋流式沉砂池+平流沉淀处理, 3个不同处理工艺的深度处理均采取紫外线消毒后排放.

2.2 样品采集

分别用玻璃钢采样器于2019年10月晴天期间各采集水样, 其中多段AO-MBBR工艺和CASS-MBBR工艺同属污水处理厂B并联运行, 故进水、一级处理后和出水采样的点位为同一个.样品保存在玻璃瓶中, 带回实验室存放在5 ℃冰箱中.

2.3 样品处理与鉴定 2.3.1 样品处理

用超纯水将玻璃瓶中的水样全部转移至玻璃烧杯中, 在水样中1:1的比例加入饱和的氯化锌溶液进行密度浮选, 取上清液放置烧杯中, 在以1:1的比例加入1 mol·L^-1KOH溶液, 充分搅拌后, 再在60 ℃的恒温箱内消解24 h, 以致水样中的有机物完全去除, 减少后期鉴定检测实验过程中对MPS的干扰.消解结束后, 用真空泵将消解后的样品抽滤到滤膜上, 自然风干膜上截留的MPs样品, 进行下一步鉴定.

2.3.2 样品鉴定

本研究鉴定MPs使用的是体视显微镜观察并结合傅里叶变换红外光谱仪分析, 根据已有研究建立的MPs形态特征分类标准, 采用体视显微镜检出所有的疑似MPs样品, 记录数量及形貌特征(形态、颜色、粒径等)数据, 将检出的疑似MPs颗粒放置在培养皿上.再利用傅里叶变换红外光谱仪对培养皿中的样品进行红外检测.将得到的红外谱图与数据库中的谱图进行比对, 辨别是否为塑料, 在以此为基础对样品中的MPs数据进行校正.

2.4 采集及检测过程质控

所有用于保存或者检测样品的容器均为玻璃材质, 并且在使用之前要用超纯水冲洗并烘干；在实验过程中防止外环境对样品的污染, 实验人员全程穿戴棉质实验服以及橡胶手套；及时清洁实验台, 保证实验台整洁干净.

为验证本实验方法的有效性, 设置空白实验对实验环境及整个实验操作过程可能对MPs污染进行检测, 从而排出环境因素的干扰：将超纯水作为实验空白对照组, 重复上述实验过程, 在空白实验中未检测到MPs, 表明实验过程控制很好, 实验数据可靠.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 城市污水处理厂中MPs的特征分布 3.1.1 颜色

由图 3可知, 污水处理厂A进水中MPs颜色主要为无色(28.13%)和白色(42.08%), 其次为蓝色(10.21%)、黑色(9.85%)、红色(7.32%)、其他(2.41%).污水处理厂B进水中MPs颜色主要以无色(25.68%)和白色(40.64%)为主, 其次为蓝色(12.15%)、黑色(10.03%)、红色(6.21%)、其他(5.29%)；可以分析出哈尔滨城市污水处理厂进水中的MPs以白色和无色为主, 颜色分布没有一定规律性, 且与去除率、粒径和类型分布没有对应关系.

3.1.2 组成成分

不同类型MPs红外光谱图也各不相同, 其组成成分也相差较大.对哈尔滨市污水处理厂检出硬质塑料碎片类、编织袋碎片类、发泡类、红色和白色塑料袋薄膜类和纤维类这几类MPs进行红外光谱分析, 以确定各类型的MPs组成.典型微塑料样品红外光谱如图 4所示.对比标准图谱及峰值数据, 确认硬质塑料碎片类和纤维类的主要成分是聚乙烯, 发泡类主要成分是聚苯乙烯, 编织袋碎片类以及红白塑料袋薄膜类的主要成分均为聚丙烯.由图 3可以看出, 污水处理A进水中微塑料的类型为聚丙烯PP(33.45%)＞聚苯乙烯PS(28.71%)＞聚乙烯PE(22.65%)＞其他(15.19%)；污水处理B进水中微塑料的类型聚丙烯PP(35.89%)＞聚苯乙烯PS(29.12%)＞聚乙烯PE(18.58%)＞其他(16.41%).可以看出, 该城市污水处理厂中的微塑料以次生塑料为主, 主要成分为PP、PS和PE, 其组成成分无规律性可循, 且与去除率、粒径和颜色分布没有对应关系.

3.1.3 粒径

本研究中将检出的MPS粒径分为0.55、0.27~0.55、0.15~0.27、0.074~0.15和0.038~0.074 mm这5个等级.不同点位不同粒径微塑料数量比例见图 5.污水处理厂A进水中微塑料粒径为0.55 mm(36.62%)占比最大, 0.27~0.55 mm(30.28%)次之；污水处理厂A出水中微塑料粒径在0.15~0.27 mm占比最大, 为31.23%, 其次为0.038~0.074 mm(18.52%).污水处理厂B进水中微塑料粒径同样在0.55 mm占比最大, 为39.23%, 0.27~0.55 mm次之, 为26.15%；污水处理厂B出水中微塑料粒径同样在0.15~0.27 mm(30.26%)占比最大, 其次为0.038~0.074 mm(33.26%)；总体而言, 粒径分布没有存在较明显的规律, 但粒径大的MPs更容易被去除, 同时大粒径的MPs还可能在外力的作用下分解成较小的MPs(Zhang et al., 2015), 因此粒径越小数量越多.

3.2 不同处理工艺对MP_S的去除率

城市污水处理厂进水可以反映服务范围内生活污水和工业生产污水中微塑料的浓度及分布特征.城市污水处理厂出水中微塑料浓度可以反映污水处理厂处理后, 进入自然水体中的基本情况.根据图 6可知, 曝气生物滤池工艺进水(S1)、初级处理(S2)、二级处理(S2)、出水(S4)中的MPs最高浓度数分别为290.87、57.36、45.36、45.13个·L^-1；多段AO-MBBR工艺与CASS-MBBR工艺的进水(S5)、一级处理(S6)、出水(S9)采样点为同一个, MPs最高浓度数分别为260.53、69.33和58.67个·L^-1, 多段AO-MBBR工艺二级处理(S7)后的MPs最高浓度数为60.24个·L^-1, CASS-MBBR工艺二级处理(S4)后的MPs最高浓度数为59.15个·L^-1.

由表 1可知, 虽然两个污水处理厂出水中微塑料浓度很低, 但以本研究中出水MPs的数浓度以及污水处理厂处理污水量为基础, 对这两个污水处理厂排入水体中MPs的总量进行估算, 两个污水处理厂日排放的微塑料均为1.47×10⁶个, 同时计算出污水处理厂A和B人均日排放量分别约为1.93个和1.54个, 污水处理厂是一个长年排放的企业, 微塑料经过长年的累积, 该排放数量不容小觑, 需要引起重视.

由表 2可知, 哈尔滨市污水处理厂进水中MP_S最高浓度为260.53~290.87个·L^-1明显比其他地区进水中MP_S浓度为(6.9±6.7)~(31.1±6.7)个·L^-1.哈尔滨两个城市污水处理厂服务区域的人口密度远高于其他研究地区, 同时根据2014年Yonkos等(2014)研究结论证明人口密度与MPs的浓度呈正相关, 因此, 哈尔滨两个城市污水处理厂进水中MPs浓度比其他地区高；除了采样方式的影响外, 这还与研究地区的特殊地理位置和居民的生活习惯及污水厂处理工艺的区别有关(贾其隆等, 2019).

由图 6可知, 曝气生物滤池工艺一级处理的MP_S去除率为80.28%；多段AO-MBBR工艺与CASS-MBBR工艺同属污水处理厂B, 其中的一级处理工序为共用工段, MP_S去除效率为78.39%.曝气生物滤池工艺、多段AO-MBBR工艺和CASS-MBBR工艺的二级处理去除效率分别为20.92%、13.11%和14.68%；实验数据表明MP_S的去除主要依靠一级处理工艺, 这与国外相关的报道一致(Talvitie et al., 2014).一级处理工艺通常采用过滤、沉淀和曝气等方式去除悬浮物(Mason et al., 2016), 从微塑料的本质属性来说属于悬浮物, 因此一级处理工艺对MPs有较好的处理效果.曝气生物滤池工艺的一级去除效率明显高于多段AO-MBBR工艺和CASS-MBBR工艺, 是因为曝气生物滤池工艺一级处理是旋流沉砂池+平流沉淀池, 又设置了高效混凝沉淀池能够将MPs进行多次沉淀, 在一定程度上提高了去除效率；二级处理对MPs的去除主要集中在生化池后的二沉池, 但该工段的去除效率明显低于第一工段, 是因为二级处理主要是消除水中的有机物, 从而二级处理对MPs的去除效果较低；深度处理是在二级处理的基础上进一步去除水中的微生物, 本文所研究的两个哈尔滨城市污水处理厂深度处理均采用紫外线消毒法去除水中的微生物, 结果表明深度处理对MPs的去除效率几乎没有.

污水处理厂A和污水处理厂B对MP_S的总去除效率分别为77.48%和84.48%, 可以看出我国城市污水处理厂对MP_S的去除效率比较低, 欧洲地区城市污水处理厂的去除效率均在90%以上.故此表明我国污水处理厂在去除MP_S方面还有很大的提升空间.

4 结论(Conclusions)

1) 哈尔滨城市污水处理厂中进水和出水中MPs数最高浓度分别为290.87、58.67个·L^-1, 曝气生物滤池工艺一级处理中的MP_S去除率为80.28%, 多段AO-MBBR工艺与CASS-MBBR工艺一级处理为共用工段, MP_S去除效率为78.39%；曝气生物滤池工艺、多段AO-MBBR工艺和CASS-MBBR工艺的二级处理去除效率分别为13.11%、14.68%、20.92%, 结果表明MPs的去除主要是依靠一级处理, 曝气生物滤池工艺的一级去除效率明显高于多段AO-MBBR工艺和CASS-MBBR工艺, 是因为曝气生物滤池工艺一级处理是旋流沉砂池+平流沉淀池, 又设置了高效混凝沉淀池能够将MPs进行多次沉淀, 在一定程度上提高了去除效率.

2) 以MPs的颜色、种类、粒径等分布特征为研究内容, 实验数据表明没有存在较明显的规律, 但可以看出该城市污水处理厂进水中MPs颜色主要以白色和无色为主, 以次生塑料为主, 主要组成成分为PP、PE和PS, 粒径大的MPs更容易被去除, 因此粒径越小占比数量越大.

3) 本研究表明我国污水处理厂在去除微塑料方面还有很大的提升空间.对污水厂哈尔滨市污水处理厂不同处理工艺后的微塑料进行对比研究, 结果表示去除率较低, 仍有大量的MPs进入到自然水体中, 分析污水处理厂中微塑料的来源以及在城市水循环中的迁移特征, 从而针对其来源和处理工艺上提出减少微塑料的措施.